Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Таутомерия

Соответственно строению нитрилов и изонитрилов можно было бы ожидать, что и отвечающее им водородное соединение должно существовать в двух структурно-изомерных формах:

Н—C≡N и Н—N=C

Однако существует лишь одно соединение этого состава, называемое цианистоводородной или синильной кислотой. У солей синильной кислоты также неизвестны изомеры. Если же такие соли вступают в реакции, ведущие к образованию производных синильной кислоты, в которых место атома водорода занимает радикал, то получаются производные как одной формы, так и другой, т. е. нитрилы и изонитрилы; иногда получаются одновременно обе формы, а иногда исключительно или почти исключительно одна из форм. Таким образом, синильная кислота и ее соли ведут себя так, как будто они обладают сразу двумя строениями, что, казалось бы, противоречит теории строения

А. М. Бутлерова. Как будет показано ниже, это противоречие только кажущееся.

В очень сходных отношениях находятся между собой нитросоединения и изонитросоединения и многочисленные другие вещества.

Это явление, которое впервые правильно истолковал А. М. Бутлеров (1877), было впоследствии названо таутомерией.

При таутомерных превращениях всегда изменяется характер связей (простых и кратных), откуда происходит второе название этих явлений — десмотропия. Эти изменения характера связей для системы, состоящей из атома водорода и двух атомов А и В, можно в общем виде представить следующим образом

а для системы из атома водорода и трех атомов А, В и С:

Для всех этих случаев характерна подвижность атома водорода, точнее — протона; последний легко перемещается от одного атома к другому и обратно. При переходе протона электронные пары, с помощью которых протон связывается с этими атомами, не меняют своей принадлежности.

А. М. Бутлеров предположил, что в основе явлений таутомерии лежит быстрое взаимное превращение молекул обоего рода; следовательно, вещества, реально существующие в подобных случаях в жидком и газообразном состоянии, представляют собой равновесную смесь таких превращающихся друг в друга молекул. Другое объяснение таутомерии выдвигал Лаар, допускавший, в противоположность взглядам А. М. Бутлерова, возможность особого, как бы двойного, строения вещества, при котором атомы водорода, подобно кометам в планетной системе, переходя из сферы притяжения одного атома в сферу притяжения другого атома, совершают колебания между этими атомами. Позднейшие исследования целиком подтвердили точку зрения А. М. Бутлерова. Как будет видно из дальнейшего, в большинстве случаев явление таутомерии действительно сводится к особенно легкому взаимному превращению двух изомерных форм, часто идущему самопроизвольно.

В ряде случаев, например для нитросоединений и изонитросоединений, для которых раньше была известна лишь одна основная форма, впоследствии были открыты изомерные формы. Однако никаких указаний на возможность выделения изомеров синильной кислоты (так же как и азотистой) пока не имеется. Тем не менее есть основания предполагать, что синильная кислота также представляет собой равновесную смесь двух изомеров

что, однако, трудно обнаружить из-за чрезвычайно больших скоростей их взаимного превращения.

Изонитрильное строение придавал синильной кислоте и ее солям еще Неф, основывавшийся на том; что синильная кислота, подобно карбиламинам, сильно ядовита и обладает интенсивным запахом.

Величина теплоемкости синильной кислоты показывает, что синильная кислота, действительно, представляет собой смесь указанных выше изомеров с сильным преобладанием при невысоких температурах нитрильной формы (более 99%). Изучение спектров комбинационного рассеяния света также приводит к заключению о наличии в синильной кислоте второго изомера в небольшом количестве.

Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых металлов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты атомами металлов и группами CN, причем расстояния MeС и MeN одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно с азотом. В растворах же цианиды реагируют, по-видимому, в ионной форме, а потому на основании их реакций, например с галоидными алкилами, этот вопрос тем более не может быть решен.

В зависимости от условий ион цианида может вступать в реакцию в одной из двух форм:

В первом случае положительный конец диполя у галоидного алкила будет ориентироваться к углеродному атому, в результате чего будет получаться нитрил, а во втором случае к атому азота, образуя изонитрил:


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн