Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Таутомерия

В огромном большинстве случаев изомеры устойчивы при обычных условиях и друг в друга не превращаются. Известно, однако, довольно значительное число примеров, когда изомерные органические вещества самопроизвольно превращаются друг в друга. Это явление, открытое и объясненное А. М. Бутлеровым в шестидесятых годах, называется таутомерией.

А. М. Бутлеров следующим образом характеризует явление таутомерии:

«В огромном большинстве случаев мы имеем дело с веществами, в газообразной или жидкой массе которых, при обыкновенных условиях, химическому равновесию соответствует присутствие частиц одного известного определенного химического строения в бесконечно-большем числе, чем частиц других строений, изомерных с первым. Но вероятно, что в некоторых случаях можно встретить и такие тела, масса которых постоянно заключает в заметном количестве изомерные частицы различного химического строения, — частицы, постоянно «соперничест-вующие» между собою, перегруппировывающиеся взаимно из одного строения в другое. В первом случае можно смело говорить об определенном химическом строении тела, а во втором — суждение об каком-либо одном определенном строении явится бесполезным, потому что в массе вещества присутствуют частицы различных, например двух, строений, и, при склонности частиц к перегруппировке, вся эта масса, понятно, будет подвергаться реакциям, свойственным одному строению, или реакциям, свойственным другому строению, смотря по натуре реагента, влиянию которого подвергается вещество, — смотря, так сказать, по направлению действия этой реакции».

Таким образом, явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярного веса существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга.

Принципиально иной точки зрения на это явление придерживался Лаар (1885). Термином «таутомерия» он обозначал по существу двойственную реакционную способность, т. е. явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя (или более) возможными для него структурными формулами. Так, например, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключается не в существовании дискретных молекул Н—C≡N и Я—N=C, способных к взаимному превращению, а в том, что атом водорода непрерывно осциллирует (подобно осцилляции двойных связей, происходящей, согласно Кекуле, в молекуле бензола) между атомами азота и углерода так, что все молекулы синильной кислоты имеют одинаковое строение. Представление Лаара о природе таутомерии было ошибочным. В химии стало общепринятым бутлеровское понимание таутомерии как. динамической изомерии.

Если таутомерия обусловлена перемещением в молекуле атомов или групп атомов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомерными превращениями. Во многих изученных случаях таутомерия обусловлена миграцией катиона водорода (протона) от одного атома молекулы к другому. Такие таутомерные превращения называются прото-тропными; они обусловливают, например, следующие виды таутомерии:

Прототропные превращения ускоряются как кислотами, так и основаниями.

Значительно менее изучены анионотропные таутомерные превращения, когда атомы или группы атомов мигрируют в виде анионов.

Примером анионотропного превращения может служить наблюдающаяся в определенных условиях таутомерия замещенных непредельных углеводородов с заместителем X (галоид, ацилоксигруппа) в так называемом «аллильном» положении:

Таутомерные превращения, при которых таутомеры могут быть выделены в индивидуальном состоянии или обнаружены в смеси аналитическими методами, предложено называть десмотропией. Равновесная смесь таутомеров называется аллелотропной смесью. Те случаи таутомерии (амиды кислот, фенолы, и т. п.), когда вторая форма содержится в смеси в столь ни чтожных количествах, что ее не удается не только выделить, но и. обнаружить аналитическими методами, было предложено называть псевдомерией. Естественно, что о псевдомерии в любом случае можно говорить только предположительно. Вероятно, в большинстве случаев, когда предполагается наличие псевдомерии, в действительности наблюдается двойственная реакционная способность. Превращения таутомеров друг в друга происходят в жидком состоянии или в растворах. Если, например, два индивидуальных таутомера А и В нагреть выше их температур плавления или растворить в каких-либо растворителях, то в результате протекающих обратимых реакций

А ------> В и В ------> А

как из таутомера А, так и из таутомера В образуется одна и та же равновесная смесь таутомеров:

Таутомерное равновесие характеризуется его положением и скоростью установления. И положение таутомерного равновесия, и скорость его установления весьма различны. Они зависят от строения таутомерного вещества, природы растворителя и температуры.

Следует отметить, что между явлениями изомерии и таутомерии нет резкой границы. Вещества, изомерные при определенных условиях, могут в других условиях подвергаться тауто-мерным превращениям. Так, например, изомерные винилуксус-ная и кротоновая кислоты, устойчивые в обычных условиях, способны превращаться друг в друга в горячем щелочном растворе:

Бромистый пропил и бромистый изопропил, являющиеся в обычных условиях устойчивыми изомерами, при 250 °С (в запаянной трубке) образуют равновесную смесь:

С другой стороны, например, енольная и кетонная формы ацетоуксусного эфира при температуре жидкого воздуха не способны переходить друг в друга и являются втаких условиях не таутомерами, а обычными изомерами.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн