Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При сигматропных перегруппировках общее число s- и p-связей остается неизменным. Порядок сигматропных перегруппировок обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j — 1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как [3,3]-сигматропную перегруппировку, бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как [5,5]-сигматропную перегруппировку. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, напр.: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-сигматропной перегруппировкой, а круговые миграции циклопропанового кольца (4)-[1,5]-сигматропной перегруппировкой.

4067-6.jpg

4067-7.jpg

4067-8.jpg

Топологически [1,j]-сигматропные перегруппировки могут проходить супра- и антара-поверхностно (см. Вудворда-Хофмана правила); [i, j]-сигматропные перегруппировки-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-поверхностно. Возможность протекания [i, j]-сигматропных перегруппировок (при i, j . 1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра - антара- сигматропные перегруппировки не наблюдаются.

Возможны более сложные сигматропные перегруппировки, в к-рых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. s-связей между реакц. центрами, -т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), напр.:

4067-9.jpg

Известны также р-ции, в к-рых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (т. наз. гаптотрОПные реакции). Такие р-ции протекают через образование промежут. структур с повыш. числом h, напр.:

4067-10.jpg

Распространенный тип гаптотропных р-ций-миграция ме-таллоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.

Термин "сигматропные перегруппировки" введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные р-ции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные р-ции"-Р. Хофманом в 1978.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн