Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Двойственная реакционная способность и таутомерия

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом: если вещество А дает два ряда производных (А' и В'), то оно таутомерно веществу В, и производное В' образуется не из А, а из В:

Однако во многих случаях никакими из существующих методов не удается обнаружить наличие второго таутомера. Это обстоятельство послужило причиной возникновения понятия псев-

домерии. Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного из таутомеров (например, В) «исчезающе мала», но он обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем А, и производное B' все-таки образуется из В, а не из А. Однако М. И. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия

образование В' из В не всегда возможно.

Превращение равновесной смеси

в В' по схеме псевдомерного превращения

должно идти медленнее, чем прямое превращение А→В' при той же начальной концентрации [А]. Если константа таутомерного равновесия

весьма мала (ниже 10–10), то скорость образования В' по схеме В→В' вследствие ничтожной концентрации [В] будет крайне низкой. Образование В' из В могло бы протекать с измеримой скоростью только в том случае, если бы константа k3 реакции В→В' была необычайно велика, например порядка

1010—1012 моль–1сек–1 для мономолекулярных превращений и 1010—1011 моль–1сек–1 для бимолекулярных. Однако столь большие константы скорости реакций в органической химии возможны только для ионов или радикалов, но не для молекул. Следовательно, при таутомерных равновесиях, сильно смещенных в сторону А (KT<10–10), практически В' не может получаться из В и возможно образование В' только непосредственно из А.

Если же равновесие А↔В не сильно смещено (нижний предел KT порядка 10–6—10–8), то оно является не псевдомерным, а обыкновенным таутомерным равновесием, когда присутствие формы В может быть доказано и ее концентрация измерена. Следовательно, не остается места для псевдомерии как явления, обусловливающего двойственную реакционную способность за счет необычайно высокой реакционной способности таутомера, содержащегося в «исчезающе малой» концентрации.

Если и существуют такие, столь сильно смещенные равновесия, что мы не можем обнаружить в них присутствие второго таутомера из-за недостаточной точности существующих методов, то во всяком случае этот второй таутомер, присутствующий в столь ничтожной концентрации, к двойственной реакционной способности вещества практически не имеет никакого отношения. В действительности двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием обусловлена параллельным течением реакций по двум возможным направлениям: без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда производных А' и В' возникают не из В, а из А:

Примерами реакций подобного рода могут служить реакции альдоксимов и кетоксимов, изатина, амидов карбоновых кислот, а также α-аминопиридина.

Таким образом, явление двойственной реакционной способности шире явления таутомерии. Двойственная реакционная способность возможна как вследствие таутомерии, так и вследствие переноса реакционного центра.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн