Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МЕТАТEЗИС

МЕТАТEЗИС (от греч. metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. катализатора по схеме:

3011-10.jpg

R, R', R:, R':-H или орг. радикалы метатезиса ациклич. олефинов - равновесная р-ция, протекающая практически без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природой олефина и т-рой р-ции. Катализаторы-соед. Mo, W, Re, реже Nb, Та и нек-рых др. металлов. Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорг. носители (МоО3/Аl2О3); 2) катализаторы Циглера - Натты, состоящие из соед. тех же металлов (чаще WCl6) в сочетании с орг. производными Аl, Sn, Mg, Si. В присут. катализаторов 1-й группы метатезис проводят при т-ре от 20 °С (рениевый катализатор) до 400 °С (вольфрамовый катализатор); в присут. катализаторов 2-й группы-при 0-20 °С (равновесие при мол. соотношении олефин: катализатор ~104 достигается за неск. секунд).

Начальные активные центры метатезиса-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производных этих металлов, образующихся при вза-имод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла - комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм метатезиса заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр.:

3011-11.jpg

[М]-атом металла с лигандами

Метатезис циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщ. полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, т-ра р-ции от —70 до 100°С. Рост цепи происходит по схеме:

3011-12.jpg

Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. олигомеров:

3011-13.jpg

С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными орг. р-рителями, в осн. углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы метатезиса вызывают в разб. р-рах деструкцию полимеров (напр., полибутадиена), к-рые превращаются в смесь низкомол. циклич. и линейных продуктов.

Подобно олефинам в метатезис могут вступать их функцией, производные, а также ацетилены. В последнем случае реализуется обмен алкилидиновых групп; активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re.

В пром-сти осуществлены: метатезис пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный метатезис диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным метатезисом этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соотв., а также метатезис высших олефинов. С использованием метатезиса получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ-ва полимеров, полученных метатезисом, до неск. сотен тыс. т/год.

Впервые о метатезисе олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАТEЗИС»: Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Jvin К. J., Olefm metathesis, L., 1983; Dragu{an V., Balaban А. Т., Dimonie M., Olefm metathesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins, Buc.-Chichester-N. Y., 1985. К.Л. Маковецкш.

Страница «МЕТАТEЗИС» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн