Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число6038-3.jpg-связей уменьшается на единицу:

6038-4.jpg

К электроциклическим реакциям относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом6038-5.jpg-связи и образованием сопряженной системы, напр.:

6038-6.jpg

Существует два стереохимически разл. пути электроциклических реакций - конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).
Простейшая электроциклическая реакция - раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (26038-7.jpg-электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

6038-8.jpg

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо-производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо-изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена электроциклическая реакция превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (46038-9.jpg-электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс-диены, а из транс-изомеров - только транс, транс-диены:

6038-10.jpg

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс-циклодиенам, содержащим транс-сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п6038-11.jpg4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, цис-циклодиенам.

6038-12.jpg

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В электроциклических реакциях участвуют другие 46038-13.jpg-электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (66038-14.jpg-электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

6038-15.jpg

Циклич. триеновые системы в условиях термич. электроциклических реакций находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

6038-16.jpg

Электроциклические реакции с участием 86038-17.jpg-электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

6038-18.jpg

Термин "электроциклические реакции" введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн