Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РАСТВОРИМОСТЬ

РАСТВОРИМОСТЬ, способность в-ва образовывать с др. в-вом (или в-вами) гомог. смеси с дисперсным распределением компонентов (см. Растворы). Обычно растворителем считают в-во, к-рое в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и образовавшийся р-р. Если до растворения оба в-ва находились в одном и том же агрегатном состоянии, р-рителем считается в-во, присутствующее в смеси в существенно большем кол-ве.

Растворимость определяется физ. и хим. сродством молекул р-рителя и растворяемого в-ва, соотношением энергий взаимод. однородных и разнородных компонентов р-ра. Как правило, хорошо раств. друг в друге подобные по физ. и хим. св-вам в-ва (эмпирич. правило "подобное раств. в подобном"). В частности, в-ва, состоящие из полярных молекул, и в-ва с ионным типом связи хорошо раств. в полярных р-рителях (воде, этаноле, жидком аммиаке), а неполярные в-ва хорошо раств. в неполярных р-рителях (бензоле, сероуглероде).

Согласно теории, предложенной Дж. Гильдебрандом (1935), взаимная растворимость неэлектролитов возрастает с уменьшением разности их параметров растворимости d=(Е/V)1/2, где Е-теплота испарения, V-полярный объем. Параметр р-римости - одно из осн. понятий, определяющих когезион-ные св-ва в-в в конденсир. состояниях; важная технол. характеристика полимеров и р-рителей, лакокрасочных материалов и т.п. (см. Когезия). Растворимость мн. электролитов возрастает пропорционально кубу диэлектрич. проницаемости р-рителя. Обычно более растворимы электролиты с большей склонностью к сольватации р-рителем; образование кристаллогидратов обычно увеличивает растворимость солей.

Растворимость данного в-ва зависит от т-ры и давления соотв. общему принципу смещения равновесий (см. Ле Шателье-Брауна принцип). Концентрация насыщ. р-ра при данных условиях численно определяет растворимость в-ва в данном р-рителе и также наз. растворимостью. Пересыщенные р-ры содержат большее кол-во растворенного в-ва, чем это соответствует его растворимости, существование пересыщенных р-ров обусловлено кинетич. затруднениями кристаллизации (см. Зарождение новой фазы). Для характеристики растворимости малорастворимых в-в используют произведение активностей ПА (для р-ров, близких по своим св-вам к идеальному,-произведение р-римости ПР).

Растворение газов в воде-экзотермич. процесс, поэтому с ростом т-ры растворимость газов в воде уменьшается. В орг. р-рителях газы часто раств. с поглощением тепла и с ростом т-ры растворимость газов повышается. В нек-рых случаях на кривых зависимости р-римости газов от т-ры наблюдается минимум (напр., система водород-вода). При постоянной т-ре в случае образования идеального разб. бинарного р-ра неэлектролита растворимость газа (молярная доля в р-ре) пропорциональна его парциальному давлению над р-ром (см. Генри закон). С ростом давления для определения растворимости газа необходимо учитывать отклонение его св-в от св-в идеального газа, что достигается заменой парциального давления летучестью.

Системы жидкость - жидкость (жидкие смеси) различаются по след. типам: жидкости смешиваются друг с другом во всех отношениях (напр., система вода - этанол); жидкости практически нерастворимы друг в друге (вода-ртуть); жидкости частично растворимы друг в друге (вода-диэтиловый эфир). С ростом т-ры взаимная растворимость жидкостей в большинстве случаев увеличивается и, если не достигается т-ра кипения, существует т-ра, при к-рой обе жидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях,-т. наз. критич. т-ра р-римости, или верх. критич. точка смешения (ВКТС). Если достигается т-ра кипения, осуществляется трехфазное равновесие с участием паровой фазы и двух жидких фаз-паровая эвтектика или паровая перитектика. В нек-рых системах взаимная растворимость повышается с понижением т-ры и возможно достижение ниж. критич. т-ры смешения (HKTС). Известны системы (напр., вода-трибу-тилфосфиноксид), где имеется и верхняя и нижняя критич. точки (см. Критическое состояние). Обычно область расслаивания жидкой смеси при понижении т-ры пересекается с линией ликвидуса с образованием монотектич. или синтек-тич. фазового равновесия (см. Диаграмма состояния).

Влияние давления на растворимость зависит от того, как изменяется с давлением молярный объем в-ва и его парциальный молярный объем в р-ре. Если при нек-ром давлении молярный объем в-ва становится меньше его парциального молярного объема, растворимость в-ва с ростом давления снижается. Такая закономерность характерна для неполярных р-рителей; напр., растворимость гексахлорэтана в сероуглероде при 500 МПа меньше, чем при 0,1 МПа, в 15 раз. Для газов при высоких давлениях на кривой зависимости растворимости от давления имеется максимум. Для электролитов на зависимости растворимости от давления сказывается изменение молярного объема вследствие сольватации ионов молекулами р-рителя. Взаимная растворимость жидкостей мало зависит от давления, зависимость становится заметной при давлениях порядка неск. ГПа.

В-во, способное раств. в двух неограниченно смешивающихся друг с другом р-рителях, распределяется между ними так, что отношение его активностей в этих р-рителях а1 и а2 при постоянной т-ре остается постоянным, независимо от общего кол-ва растворенного в-ва: a1/a2 = К, где К - коэф. распределения (закон Бертло-Нернста). Для сильно разб. р-ров вместо отношения активностей компонентов можно записать отношение их концентраций.

Растворение твердых тел в жидкостях может сопровождаться поглощением тепла, в этом случае повышение т-ры приводит к увеличению растворимости. Если образуется идеальный р-р, зависимость растворимости от т-ры записывается ур-нием Шредера

4037-12.jpg

где DHпл и Тпл -энтальпияплавления и -т-ра плавления растворенного в-ва. Если энергия сольватации больше энергии, необходимой для разрушения кристаллич. решетки, растворение является экзотермич. процессом и растворимость с ростом т-ры понижается. У нек-рых в-в (напр., гипс) наблюдается минимум на кривой зависимости растворимости от т-ры. При образовании твердых растворов максимум растворимости достигается, как правило, при т-ре трехфазного равновесия - эвтектического или перитектического. Но в нек-рых системах максимум растворимости отвечает более высокой т-ре (системы с ретроградной растворимостью).

Растворимость изучают изотермич. или политермич. методами (см. Термический анализ). Полученные результаты представляют в виде диаграмм растворимости, к-рые являются частным случаем диаграммы состояния. Объемное изображение фазовых состояний системы в пространстве параметров состояния (т-ры и составов разл. фаз) сводят спец. приемами к фигурам на плоскости. Для тройной системы из двух солей и воды используют обычный концентрац. треугольник, вершины к-рого отвечают чистым компонентам (см. Многокомпонентные системы). Применяют также изображение растворимости по способу Шрейнемакерса (Ф. Схрейнемакерс), при к-ром вершина прямоугольной системы координат отвечает чистой воде, а по обеим осям откладывают концентрации солей, выраженные кол-вом той или другой соли на определенное кол-во воды (1 моль). Точки, отвечающие чистым солям, лежат в бесконечности (см. рис. а). Др. прием построения диаграмм растворимости на плоскости - способ Йенеке (см. рис. б): на оси абсцисс отражается состав солевой массы р-ра, т.е. соотношение концентраций солей, а по оси ординат откладывается кол-во воды на определенное кол-во растворенных в-в (напр., 1 моль). В этом способе в бесконечности находится точка, отвечающая чистой воде. На диаграммах (см. рис. а и б) буквой Ж обозначено фазовое поле гомог. системы (р-ра), Ж+А и Ж+В- фазовые поля пересыщенных р-ров, Ж + А + В - тройная пересыщенная система; линии А'E отвечают р-рам, насыщ. компонентом А (концентрация насыщения при данном содержании В), линии ЕB'-р-рам, насыщенным компонентом В, Е-эвто-нич. точка системы (эвтоника), отвечающая составу р-ра, насыщенного двумя компонентами (аналог эвтектики на диаграммах плавкости). Точка эвтоники характеризуется макс. концентрацией растворенных в-в в р-ре, миним. парциальным давлением пара р-рителя над р-ром, постоянством состава р-ра и давления пара при изотермич. испарении вплоть до окончат. высыхания системы.

4037-13.jpg

Изотермич. диаграмма р-римости тройной системы соль А - соль В - вода с изображением по способу Шрейнемакерса (а) и по способу Йенеке (б). Пояснения в тексте.

Использование диаграмм растворимости позволяет установить сосуществующие фазы при данной т-ре и соответствующие им составы р-ров, провести расчеты процессов испарения, кристаллизации из р-ров и т. п., что необходимо для обоснования многих технол. схем. Напр., диаграмма растворимости системы KCl-NaCl-H2O является основой технологии переработки сильвинитов, системы K2SO4-MgCl2-H2O-переработки полиминеральных галургич. руд.

Лит.: Новоселова А. В., Методы исследования гетерогенных равновесий, М., 1980; Ксензенко В. И., Кононова Г. Н., Теоретические основы переработки галургического сырья, М., 1982. П. И. Федоров.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн