Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование твердого раствора ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Твердыми растворами являются мн. металлич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах т-ра-состав образованию непрерывных твердых растворов отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и твердого раствора (Ж и a соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными твердыми растворами, согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

4101-4.jpg

4101-5.jpg

Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый р-р, ТА и TB-т-ры плавления чистых компонентов.


Если компоненты образуют только ограниченные твердые растворы, возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых твердые растворы компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а твердый раствор В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. В первом случае твердые растворы образуют эвтектику, т.е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав к-рого отвечает точке E, твердого a-р-ра, концентрация к-рого соответствует точке F, и твердого b-p-pa, концентрация к-рого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих твердых растворов. Ниже т-ры ТЕ остаются в равновесии два твердые растворы a и b, составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных твердых растворов наблюдается, напр., в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае твердые растворы образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава твердых растворов (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.

4101-6.jpg

Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b: а-система с эвтектич. точкой Е; б-система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.'1.


На линиях ликвидуса ограниченных твердым раствором иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных твердых растворов (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. твердый раствор Y2О3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого твердого раствора, напр. DyF3 в PbF2, м. б. настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

Распад твердых растворов. Предельная концентрация твердого раствора зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.

4101-7.jpg

Рис. 3. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого р-ра от области сущестзова-ния двухфазной системы.


При охлаждении однородного р-ра ниже критич. т-ры р-римости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся твердых растворов a1 и a2 (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада твердого раствора a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. АmВn (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для твердых растворов. На основе АmВn образуется твердый раствор b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

4101-8.jpg

Рис, 4. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием хим. соед. АmВn. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого р-ра b на основе АmВn.

Полиморфизм. С полиморфным превращением в-ва, на основе к-рого образуется твердый раствор, всегда связано и превращение твердого раствора. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиб. часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E') твердых растворов a и b, образующихся на основе двух модификаций компонента А, с твердым раствором g на основе компонента В расположена ниже т-ры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности твердого раствора на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.

4101-9.jpg

Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого р-ра по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б).

Типы твердых растворов. В твердых растворах замещения растворенное в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования твердых растворов замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности твердых растворов при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Dr в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение Dr/r4101-10.jpg15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для твердых растворов металлов и ковалентных в-в было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные твердые растворы замещения образуются при всех т-рах, если DR/R < 4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если DR/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные твердые растворы, а при DR/R > 20-25% заметное взаимное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. соед., тем, как правило, шире области гомогенности твердых растворов замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования твердых растворов замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул.

Размерный фактор не всегда является решающим. Напр., NaCl и PbS не образуют твердых растворов, хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования твердого раствора замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. или энергии 17 кристаллич. решеток. Для образования непрерывных твердых растворов замещения требуется, чтобы DTпл/Tпл4101-11.jpg27%, DU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны твердые растворы на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам.

В твердых растворах внедрения атомы (молекулы) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной в-вом-основой твердого раствора, или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример твердого раствора внедрения-р-ры неметаллов H, N, С, О в металлах. В твердом растворе на основе In2Те3, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. Твердыми растворами внедрения являются р-ры воды в цеолитах-молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании твердых растворов внедрения не требуется близости типа хим. связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную твердому раствору замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. разница их атомных радиусов.

В твердых растворах вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие твердые растворы часто образуются на основе нестехиометрич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe1-xS, к-рый можно рассматривать как твердый раствор S в FeS, в действительности имеются своб. октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. Твердый раствор калия в КСl-также твердый раствор вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в к-рых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как твердые растворы внедрения, так и твердые растворы вычитания, поэтому иногда эти типы твердых растворов объединяют под назв. "твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

Твердые растворы как внедрения, так и замещения м.б. неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные твердые растворы иногда наз. сверхструктурами. В нек-рых случаях в твердых растворах атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр., твердые растворы, будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинамич. равновесии, м.б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении твердых растворов получают в осн. при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность твердых растворов и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы).

Гетеровалентные твердые растворы образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких твердых растворов может быть различным. Это могут быть твердые растворы замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) твердый раствор образуется в результате замещения пары Na+ + Si4+ на пару Са2+ + Аl3+ . В сиалонах (Si3_xAlx)(N4_xOx) -твердый раствор на основе b-нитрида кремния - происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные твердые растворы замещения и вычитания. Так, в твердом растворе AgCl и CdCl2 замещение иона Ag+ на Cd2+ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO2 замещение катионов Zr4+ на Са2+ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнит. катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнит. анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнит. катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si6O18. При образовании гетеровалентных твердых растворов с изменением

числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования твердых растворов ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр. при образовании твердых растворов сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких твердых растворов, в зависимости от природы соединения-основы.

Нек-рые гетеровалентные твердые растворы (напр., КС1О4 в BaSO4 или KBF4 в SrSO4) относятся к числу т. наз. аномальных твердых растворов, в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") твердый раствор.

Выяснение механизма образования твердых растворов требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования твердых растворов относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки твердого раствора линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

Для твердых растворов, как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные твердые растворы, в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные твердые растворы (см. Растворы неэлектролитов).

Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные твердые растворы; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются твердыми растворами. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва твердых растворов отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании твердых растворов на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава твердых растворов позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование). Св-ва

Твердые растворы могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать твердые растворы либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "твердые растворы" предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Лит.: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров,


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн