Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация); фазовый переход первого рода. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода, или теплота кристаллизации; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль.К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти и лаб. практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов (см. Дефекты, Кристаллическая структура. Кристаллы), а также для фракционного разделения смесей (см. Кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов и др.
Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна кристаллизация, определяются видом диаграммы состояния. Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры кристаллизации, к-рые превращ. в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров кристаллизации, возникших в единице объема р-ра или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по ф-ле:
521_540-6.jpg
где a-кинетич. коэф. первичного зародышеобразования, к-рый рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R - газовая постоянная; T - т-ра кристаллизации; у-уд. поверхностная своб. энергия кристаллов; Vт - молярный объем новой фазы; Dm=DHS и S = (Т0-7)/Т0 для расплавов, am=RT1n(S + 1) и S = (c-c0)/c0 для р-ров; DH-энтальпия кристаллизации ; с - концентрация кристаллизующегося в-ва; Т0 и c0 - соотв. т-ра плавления в-ва и концентрация насыщ. р-ра; Eакт - энергия активации перехода молекул из среды в центры кристаллизации; Iат - интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы. Для измерения a, Eaкт и Iвт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от т-ры, пересыщения и концентрации посторонних твердых частиц. Величина Iи проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при мех. воздействиях (перемешивание,
Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb
Рис. I Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: I расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше т-ры плавления в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.

ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения. При росте кристаллов сначала кристаллизующееся в-во адсорбируется на пов-сти сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке пов-сти (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже нек-рого значения, наз. пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты). Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их пов-сти в нормальном к ней направлении. В пром-сти используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем к-рого равен объему кристалла): Iэфф=bSnехр(Eр/RT), где b - кинетич. коэф. роста (10-5-10-14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Ер - энергия активации роста (10-150 кДж/моль). Параметры b, n и Eр находят, измеряя Iэфф при разных т-рах и пересыщениях р-ра или переохлаждениях расплава. С увеличением переохлаждения Iэфф проходит через максимум аналогично Im. Скорость роста может лимитироваться массо- и теплообменом кристаллов со средой (соотв. внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью хим. взаимод. кристаллизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) или процессами на пов-сти кристаллов (адсорбционно-кинетич. режим). Во внешнекинетич. режиме Iэфф возрастает с повышением концентраций реагентов и катализаторов, во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности перемешивания, в адсорбционно-кинетич. режиме - с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов и уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит. число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше Iэфф. При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в р-ре и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, к-рая зависит от интенсивности перемешивания. В наиб. распространенном случае образования при кристаллизации множества кристаллов (массовая кристаллизация) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кристаллов и флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более р-римы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становитcя
Функция распределения кристаллов по размерам
Рис. 2. Функция распределения кристаллов по размерам (обычным r и наиб. вероятным rA)при изотермической (298 К) периодич. кристаллизации из водного р-ра в кристаллизаторе с мешалкой (число Re=104): 1 BaSO4, исходное пересышение S0=500. rA=7.6 мкм; 2 - K2SO4, высаливание метанолом (1.1)rA=1 мкм; t время процесса.

насыщенной относительно мелких кристаллов. С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через нек-рое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств, характеристика массовой кристаллизации - ф-ция распределения кристаллов по размеру f(r,t)=dN/dr, где N - число кристаллов, размер к-рых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта ф-ция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к зародышеобразованию, росту, раскалыванию и растворению (при созревании) кристаллов, нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая ф-ция наз. узкой, если превышает - широкой. Изменение ф-ции f(r,t) при кристаллизации описывается ур-нием:
521_540-9.jpg
где a - коэф. флуктуации скорости роста кристаллов; Dк и vк - соотв. коэф. диффузии и скорость перемещения кристаллов в среде; Iar и Iр - соотв. интенсивность образования кристаллов данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания кристаллов. Система ур-ний материального и теплового балансов, ур-ния (2), а также ур-ния, связывающие размеры и скорость роста кристаллов с их формой, дефектностью и содержанием примесей, - основа моделирования и расчета массовой кристаллизации и выбора оптим. условий ее реализации. Массовую кристаллизацию осуществляют периодически или непрерывно. При периодич. кристаллизации охлаждают расплав или насыщ. р-р (пар), испаряют р-ритель, добавляют высаливающие агенты (см. ниже) или смешивают порции реагентов, образующих продукционные кристаллы. При непрерывной кристаллизации в кристаллизатор вводят потоки расплава, пересыщенного р-ра либо реагентов и непрерывно отводят кристаллич. продукт. При пeриодич. процессе скорость кристаллизации, определяемая по ф-ле:
521_540-10.jpg,
где
r и V - соотв. плотность твердой фазы и объем системы, сначала медленно растет (период индукции), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r и f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения Iэфф. В периоды индукции и увеличения скорости кристаллизации в системе преобладают зарождение и рост кристаллов, в период уменьшения скорости - их рост, агрегация и раскалывание и далее -освальдово созревание и структурная перекристаллизация. Период индукции сокращается под влиянием факторов, к-рые ускоряют зародышеобразование и рост кристаллов. Так, при охлаждении расплавов этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем
Скорость периодической кристаллизации
Рис. 3. Типичное изменение скорости периодической кристаллизации: t - время процесса; t - длительность периода индукции; A - момент появления новой фазы; В - начало стадии структурной перeкристаллизации и освальдова созревания.

возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. Стеклообразное состояние). Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), к-рые растут, что приводит к увеличению скорости кристаллизации. В результате выделения при росте кристаллов теплоты кристаллизации снижается переохлаждение и замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, а в виде порошка-в т. наз. монодисперсный продукт с узкой ф-цией f(r, t). При непрерывной кристаллизации ф-ция f(r,t) в сопоставимых условиях перемешивания шире, чем при периодич. кристаллизации, что объясняется разбросом времен пребывания кристаллов в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту ф-цию, режим кристаллизации приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального перемешивания (см. Структура потоков). При малом пересыщении системы непрерывная кристаллизация устойчива к флуктуациям внеш. условий; при высоком пересыщении его значение и размер кристаллов колеблются в ходе кристаллизации. В хим. и смежных отраслях пром-сти, а также в лабораториях преим. применяют кристаллизацию из расплавов и р-ров, реже - кристаллизацию из паровой и твердой фаз. Кристаллизацию из расплавов используют гл. обр. для отверждения расплавленных в-в и, кроме того, для их фракционного разделения и выращивания монокристаллов. Отверждение в-в в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных произ-вах (напр., реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в к-рых расплав охлаждается путем естеств. теплообмена с окружающей средой; в крупнотоннажных произ-вах (нафталина и др.). Кристаллизацию проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми водой, жидким NH3, хладонами и т.п. Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где отверждение происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный расплав
Ленточный кристаллизатор
Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1 лента; 2 приводные барабаны; 3 питающий бункер; 4 охлаждающее устройство; 5 отверждснный продукт.

тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на к-рой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной пов-сти охлаждаемого изнутри вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с расплавом; кристаллы снимаются с барабана неподвижным ножом. В дисковых аппаратах отверждение продуктов происходит на пов-сти охлаждаемых изнутри вращающихся дисков.
Вальцевый кристаллизатор
Рис. 5. Вальцевый кристаллизатор: 1 барабан; 2 ванна; 3 нож; 4 труба для подачи хладагента; 5 форсунка; 6 расплав; 7 отвержденный продукт.

При приготовлении гранулир. продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в осн. воздуха (произ-во аммиачной селитры, карбамида и др.), или жидкого, напр. воды либо масла (произ-во пластмасс, серы и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава (см. Гранулирование). Кристаллизацию из растворов используют преим. для выделения ценных компонентов из р-ров, а также их концентрированна (см. Вымораживание) и очистки в-в от примесей. В-ва, р-римость к-рых сильно зависит от т-ры (напр., KNO3 в воде), кристаллизуют охлаждением горячих р-ров, при этом исходное кол-во р-рителя, к-рый содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая кристаллизация). В малотоннажных произ-вах применяют емкостные кристаллизаторы периодич. действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах р-р охлаждают при непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации пов-стей охлаждения разность т-р между р-ром и хладагентом должна быть не более 8-10°С. В крупнотоннажных произ-вах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из неск. последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из к-рых имеется вал со скребками и к-рые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. пов-сть охлаждаемых труб от осевших на них кристаллов и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной суспензии из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах р-р перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками. В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки пов-стей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный р-р подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся суспензия последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками и выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с дисками размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. сосуда; кристаллы снимаются с пов-сти дисков неподвижными скребками.
Дисковый кристаллизатор
Осн. элемент барабанного кристаллизатора - полый барабан с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5-20 мин-1. Р-р, охлаждаемый водяной рубашкой или воздухом (к-рый нагнетают вентилятором через внутр. полость барабана), поступает с одного его конца, а суспензия отводится с другого. Вязкие р-ры (напр., жирных к-т) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах - цилиндрич. аппаратах, внутри к-рых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутр. пов-сти кристаллизатора, очищая ее от осевших кристаллов. Р-р обычно подастся в аппарат под избыточным давлением. Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе р-ра и большего его переохлаждения последовательно соединяют неск. аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие кристаллы (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбц. загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения кристаллов продукта после упомянутых аппаратов устанавливают т. наз. кристаллорастворители, в к-рых концентрир. суспензия выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту кристаллов до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллич. однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7). Исходный р-р вместе с циркулирующим осветленным маточником подается насосом в теплообменник, где в результате охлаждения р-р пересыщается и поступает по циркуляц. трубе в ниж. часть кристаллорастворителя, в к-ром кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком р-ра. Кристаллизация происходит в осн. на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные кристаллы осаждаются на дно аппарата, откуда удаляются в виде сгущенной суспензии. Осветленный маточник разделяется на две части: одна отводится из верх, части аппарата, другая подается на рециркуляцию.
Кристаллизатор с псевдоожиженмым слоем
Рис. 7. Кристаллизатор с псевдоожиженмым слоем: I насос: 2 теплообмeнник: 3 циркуляционная труба; 4 кристаллорастворитель.

В ряде cлучаев кристаллизацию р-ров осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными и испаряющимися хладагентами в смесительных, барботажных, распылительных и др. аппаратах. Если р-римость в-ва мало изменяется с изменением т-ры (напр., NaCl в воде), кристаллизацию проводят частичным или практически полным испарением р-ритeля путем выпаривания насыщ. р-ра при почти постоянной т-ре (изотермическая кристаллизация). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значит. степени напоминают выпарные аппараты (см. Выпаривание) и могут иметь внутр. или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный и циркулирующий р-ры, проходя через камеру, нагреваются до т-ры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от р-ра. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в спец. аппарат, в к-ром отделяются от нее и выводятся в виде конц. суспензии;
Выпарной и вакуум-кристаллизаторы
Рис. 8. Выпарной кристаллизатор: 1 выносная греющая камера: 2 сепаратор: 3 циркуляционная труба; 4 отделитель кристаллов.
Рис. 9. Вакуум-кристаллизатор: 1 - сепаратор: 2 - циркуляционная труба: 3 барометрическая труба; 4 гидрозатвор

осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) пов-стей нагрева р-р должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении и выпаривании р-рителя кристаллизацию осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодич. или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией р-ра. Р-р охлаждается вследствие адиабатич. испарения части р-рителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Кол-во испаренного р-рителя обычно составляет 8-10% от общей массы р-ра. В кристаллизаторе с естеств. циркуляцией (рис. 9) исходный р-р подается в ниж. часть циркуляц. трубы и вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор и поступают в барометрич. конденсатор. Пересыщенный р-р и выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрич. трубе, откуда кристаллы вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных произ-вах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизац. установки с числом корпусов 4-24, в к-рых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны и экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. Кристаллизацию нек-рых в-в можно осуществить высаливанием. При выделении неорг. соед. используют орг. в-ва (напр., Na2SO4 кристаллизуют, добавляя к его водному р-ру метанол, этанол либо NH3) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соед. (напр., FeSO4 кристаллизуют из травильных р-ров добавкой конц. H2SO4); при выделении орг. соединений - воду, водные р-ры неорг. солей и т. п. Введение в р-р в качестве высаливателей орг. в-в обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. Кристаллизация из паровой фазы позволяет кристаллизовать в-ва, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой и способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (напр., иод, фталевый ангидрид). Такую кристаллизацию используют для выделения ценных компонентов из парогазовых смесей, получения аэрозолей, нанесения тонких кристаллич. слоев на пов-сть разл. тел (напр., в произ-ве полупроводниковых материалов) и т.д. Кристаллизацию аморфной твердой фазы и рекристаллизацию осуществляют, как правило, при т-рах, близких к т-рам плавления кристаллизуемых в-в. При этом в результате термодиффузионных процессов изменяется первичная кристаллич. структура в-ва либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы. Такую кристаллизацию применяют для получения в-в и материалов с заданными кристаллич. структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.).
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ»: Маллин Дж.У.. Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Магусевич Л.Н.. Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Бэмфорт А В, Промышленная кристаллизация, мер. с англ., М., 1969; Пономаренко В. Г. Ткаченко К. П., Курлянд Ю. А., Кристаллизация в псевдоожиженном слое. К., 1972; Мелихов И. В., Меркулова М.С.. Сокристаллизация, М.. 1975; Гельперин Н. И.. Носов Г. А., Основы техники кристаллизации расплавов, М., 1975; Кидяров Б. И., Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы, Новосиб., 1979; Гельперин Н. И., Основные процессы и аппараты химической технологии, кн. 2, М., 1981, с. 678 726, Контактная кристаллизация, под ред. М.Ф. Михалева. Л., 1983; Тодес О. М., Себалло В. А.. Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов. Л., 1984; Гельперин Н. И., Носов Г. А.. Основы техники фракционной кристаллизации. М., 1986. И. В. Мелихов. Г. А. Носов.

Страница «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн