Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, специфич. квантово-мех. взаимодействие тождественных частиц, в частности электронов. Является следствием принципа неразличимости частиц в квантовой механике и не имеет аналога в классич. физике. Суть принципа неразличимости сводится к требованию определенной перестановочной симметрии волновой функции системы тождественных частиц: для частиц с целочисленным спином (бозонов) волновая ф-ция должна быть симметричной, т.е. она не должна меняться при перестановке индексов частиц (координат и проекций спинов), а для частиц с полуцелым спином (фермионов) при такой перестановке волновая ф-ция должна менять знак, т. е. быть антисимметричной (см. Паули принцип). Наличие перестановочной симметрии налагает ограничения на взаимное пространств. расположение частиц, что приводит к изменению энергии квантовой системы по сравнению с аналогичной классич. системой частиц. Это изменение энергии обычно рассматривается как вызванное неким дополнительным квантовомсханическим взаимодействием, оно получило назв. "обменное взаимодействие", поскольку определяется членами в выражении для энергии системы, отвечающими перестановкам частиц (обмену частицами).

В химию понятие "обменное взаимодействие" было введено в 1927 В. Гайтле-ром и Ф. Лондоном в задаче расчета энергии основного состояния молекулы Н2. Было показано, что возникновение обменного взаимодействия является причиной образования ковалентыой хим. связи. Пусть состояние электрона одного атома характеризуется волновой ф-цией jA(r1), электрона другого атома-ф-цией jB(r2). В нулевом приближении, т.е. при пренебрежении взаимод. между электронами, волновая ф-ция системы двух электронов равна произведению jА(r1) jB(r2). Вследствие квантовомех. неразличимости одинаковых частей этой же энергии будет отвечать волновая ф-ция jA(r2)jB(r1), соответствующая обмену электронов между атомами, т.е. имеет место т. наз. обменное вырождение. Ур-нию Шрёдингера будут удовлетворять две линейные комбинации этих ф-ций:

3062-2.jpg

где 3062-3.jpg -интеграл перекрывания электронных волновых ф-ций атомов А и В (см. Молекулярные интегралы). Полная волновая ф-ция системы является антисимметричной относительно перестановок электронов (т.е. меняет знак при таких перестановках) и строится из произведений пространственных (координатных) ф-ций 3062-4.jpg и 3062-5.jpg на соответствующие спиновые ф-ции (спин-ф-ции). Из требования антисимметричности вытекает, что ф-ция3062-6.jpg отвечает противоположному направлению спинов электронов и полному электронному спину системы S=0 (синглет-ное состояние), ф-ция 3062-7.jpg-параллельно направленным спинам и полному электронному спину S= 1 (триплетное состояние). Энергия взаимод. атомов А и В в этих состояниях (3062-8.jpg и 3062-9.jpg соотв.) вычисляется как среднее значение оператора взаимод. U^вз:

3062-10.jpg

где

3062-11.jpg

Интеграл К представляет классич. энергию кулоновского взаимод. пространственно распределенных зарядов; интеграл А наз. о б м е н н ы м и н т е г р а л о м, характеризует энергию обменного взаимодействия и не имеет классич. аналога. Он появляется вследствие того, что каждый электрон, как это следует из вида волновых ф-ций, с равной вероятностью может находиться как у атома А, так и у атома В. При этом в случае симметричной координатной ф-ции 3062-12.jpg вероятность для электронов расположиться в пространстве между ядрами увеличивается, а в случае антисимметричной ф-ции3062-13.jpg уменьшается по сравнению с невзаимодействующей системой независимых атомов, т.е. появляются силы, к-рые имеют квантовомех. природу и воздействуют на электроны так, что изменяют вероятность их распределения в пространстве, а следовательно, и энергию взаимодействия. Эти силы и являются причиной возникновения обменного взаимодействия. И хотя полная энергия системы зависит от значения электронного спина, вследствие зависимости перестановочной симметрии координатной волновой ф-ции от полного электронного спина, энергия обменного взаимодействия не имеет отношения к взаимод. спинов, а является частью электростатич. энергии, к-рая обусловлена квантовой природой электронов.

Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций. Поэтому обменное взаимодействие проявляется лишь при непосредственном сближении атомов. В отличие от электромагнитных и гравитационных сил, являющихся дальнодействующими, квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще св-во насыщения. Энергия дальнодействующего взаимод. системы из N частиц пропорциональна числу разл. пар, к-рые можно составить из этих частиц, т.е. N(N — 1)/23062-14.jpg N2/2 при N >> 1, в то время как энергия обменного взаимодействия пропорциональна числу ближайших пар-соседей, т.е. она пропорциональна N.

В случае многоэлектронных систем знак энергии обменного взаимодействия зависит от строения электронной оболочки взаимод. объектов (атомов, молекул). Если взаимод. атомы с незаполненной валентной оболочкой, энергия обменного взаимодействия отрицательна (атомы притягиваются). Поэтому в согласии с (3) осн. энергетич. состояние большинства молекул синглетно. Обменное взаимодействие является главным стабилизирующим фактором при образовании ко-валентной связи. В случае систем с замкнутыми электронными оболочками энергия обменного взаимодействия положительна, обменное взаимодействие приводит к отталкиванию частиц. Именно такая ситуация имеет место при взаимод. инертных атомов или нейтральных молекул (см. Межмолекулярные взаимодействия).

Обменное взаимодействие определяет в значит. степени магн. св-ва в-ва. Так, состояние металлич. кристалла с параллельными спинами электронов (ферромагнитное) м. б. термодинамически более устойчиво, чем состояние с беспорядочно ориентированными спинами электронов, лишь в том случае, если обменный интеграл А положителен. Характерная для ферромагнетика точка Кюри (т-ра, выше к-рой у в-ва исчезают ферро-магн. св-ва) м. б. определена как т-ра, при к-рой энергия теплового движения атомов становится равной термодина-мич. выигрышу в энергии при параллельной ориентации спинов.

Лит.: Вонсовский С. В., Магнетизм, М., 1971; Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973. И. Г. Каплан.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн