Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭНТРОПИЯ

ЭНТРОПИЯ, ф-ция состояния S термодинамич. системы, изменение к-рой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению кол-ва теплоты6041-2.jpg полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абс. т-ре Т:

6041-3.jpg

Величина dS является полным дифференциалом, т. е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

6041-4.jpg

Теплота не является ф-цией состояния, поэтому интеграл от6041-5.jpg зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В.
Энтропия измеряется в Дж/(моль-град).
Понятие энтропии как ф-ции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, к-рое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами: для первых6041-6.jpg для вторых6041-7.jpg
Энтропия как ф-ция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей ni i-го компонента представляет собой характеристич. ф-цию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается ур-нием:

6041-8.jpg

где р - давление;6041-9.jpg- хим. потенциал i-го компонента. Производные энтропии по естеств. переменным U, V и ni равны:

6041-10.jpg

Простые ф-лы связывают энтропию с теплоемкостями при пост. давлении Ср и пост, объеме Cv:

6041-11.jpg

С помощью энтропии формулируются условия достижения термодинамич. равновесия системы при постоянстве ее внутр. энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолир. система) и условие устойчивости такого равновесия:

6041-12.jpg

Это означает, что энтропия изолир. системы достигает максимума в состоянии термодинамич. равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.
Энтропия относится к группе термодинамич. ф-ций, называемых ф-циями Массье-Планка. Другие ф-ции, принадлежащие к этой группе - ф-ция Массье Ф1 = S - (1/T)U и ф-ция Планка Ф2 = S - (1/T)U — (p/T)V, м. б. получены в результате применения к энтропии преобразования Лежандра.
Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение энтропии в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T6041-13.jpg0:

6041-14.jpg

Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что энтропия любого хим. соед. в конденсир. состоянии при абс. нуле т-ры является условно нулевой и м. б. принята за начало отсчета при определении абс. значения энтропии в-ва при любой т-ре. Ур-ния (1) и (2) определяют энтропию с точностью до постоянного слагаемого.
В хим. термодинамике широко используют след. понятия: стандартная энтропия 5ю, т. е. энтропия при давлении р=1,01 x 105 Па (1 атм); стандартная энтропия хим. р-ции6041-15.jpg т. е. разница стандартных энтропий продуктов и реагентов; парциальная молярная энтропия компонента многокомпонентной системы

6041-16.jpg

Для расчета хим. равновесий применяют ф-лу:

6041-17.jpg
где К - константа равновесия;6041-18.jpg6041-19.jpg и6041-20.jpg- соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия р-ции; R -газовая постоянная.
Определение понятия энтропии для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамич. равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение ур-ния (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) энтропии. Полный дифференциал энтропии определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:

6041-21.jpg

где dSi > 0 - дифференциал энтропии, не связанный с потоком тепла6041-22.jpg а обусловленный производством энтропии за счет необратимых процессов в системе (диффузии, теплопроводности, хим. р-ций и т. п.). Локальное производство энтропии6041-23.jpg (t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамич. сил Xi на обобщенные термодинамич. потоки Ji:

6041-24.jpg

Производство энтропии за счет, напр., диффузии компонента i обусловлено силой6041-25.jpg и потоком в-ва J; производство энтропии за счет хим. р-ции- силой Х=А/Т, где А-химическое сродство, и потоком J, равным скорости р-ции. В статистич. термодинамике энтропия изолир. системы определяется соотношением:6041-26.jpg где k - постоянная Больцмана;6041-27.jpg- термодинамич. вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отд. подсистемам. Обобщенное статистич. определение энтропии, относящееся и к неизолир. системам, связывает энтропию с вероятностями разл. микросостояний след. образом:

6041-28.jpg

где wi - вероятность i-го состояния.
Абсолютную энтропию хим. соед. определяют экспериментально, гл. обр. калориметрич. методом, исходя из соотношения:

6041-29.jpg

Использование второго начала позволяет определять энтропию хим. р-ций по эксперим. данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет энтропии хим. соед. методами статистич. термодинамики, исходя из мол. постоянных, мол. массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсир. фаз статистич. расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значит. успехи.
Энтропии хим. соед. табулированы в справочниках. Как правило, для конденсир. фаз приводят результаты калориметрич. измерений, для газообразных - статистич. расчета.
Первая мат. формулировка второго начала термодинамики принадлежит Р. Клаузиусу (1854), к-рый ввел понятие энтропии в 1865; связь энтропии с вероятностью состояния системы впервые была установлена Л. Больцманом в 1872.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика.

М. В. Коробов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн