Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЖИДКИЕ КАУЧУКИ

ЖИДКИЕ КАУЧУКИ, синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) к-рых образуются резиноподобные материалы. Наиб. распространены диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные жидкие каучуки (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны. Полисульфидные каучуки).
Диеновые жидкие каучуки (олигодиены) по природе и микроструктуре осн. цепи м. б. аналогами СК или НК (т. н. бесфункциональные жидкие каучуки), а могут содержать функц. группы (ОН, СООН, NH2, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. Жидкие каучуки (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимеризацией гл. обр. бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в р-ре или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК. и регулируют т-ру. Статистически расположенные функц. группы вводят в цепи жидких каучуков путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, напр., с метакриловой к-той (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении жидких каучуков с концевыми функц. группами (т. н. бифункциональных жидких каучуков) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой к-ты служат соотв. 4,4'-азо-бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая) к-та. Фрагменты их, содержащие соотв. группы —ОН и —СООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к. обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорг. соед.; в результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, к-рые обрабатывают избытком СО2, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые жидкие каучуки получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, напр.:
141_160-4.jpg
Жидкие каучуки можно модифицировать как по двойным связям осн. цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или др.), так и по функц. группам, в частности концевым, напр., олигодиендиол м. б. модифицирован след. образом:
141_160-5.jpg
Здесь Х - модифицирующая функц. группа: при X = оксиранил (ф-ла I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(СН3)=СН2 - олигодиенуретандиметакрилат и т. п.
141_160-6.jpg
Олигодиендикарбоновую к-ту превращают в олигодиендиамин по схеме:
141_160-7.jpg
Оборудование для синтеза жидких каучуков такое же, как при получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве к-рых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.
Свойства. Жидкие каучуки - вязкие жидкости; мол. м. 500-10000 (обычно 1000-4000). Жидкие каучуки, синтезируемые каталитич. полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно Mw/Mn = = 1,05-1,2), чем жидкие каучуки, получаемые радикальной полимеризацией (Mw/Mn = 1,3-2,8). По микроструктуре наиб. однородны жидкие каучуки, получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (напр., НК), т. к. целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе жидких каучуков полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие жидкие каучуки содержат соотв. 1,4-цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в разл. соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, р-рителя и условий процесса. Бифункциональные жидкие каучуки характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб. однородны жидкие каучуки радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. е. содержат ~97% бифункциональных молекул; см. Функциональность полимеров). Вязкость - важный параметр жидких каучуков, определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па.с; возрастает с увеличением мол. массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость жидкого каучука. В зависимости от природы осн. цепи вязкость жидких каучуков уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олигобутадиенакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных жидких каучуков вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. массы жидких каучуков) и полярности функц. групп вязкость жидких каучуков возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол. массы на вязкость жидких каучуков. Отверждение бесфункциональных жидких каучуков осуществляют по двойным связям или a-углеродным атомам, жидких каучуков, содержащих функц. группы,- также по функц. группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. групп, типом катализатора и т-рой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бифункциональные жидкие каучуки - би- или полифункциональными соед., содержащими группы, активные по отношению к функц. группам олигомера. Напр., олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды - ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физ.-мех. св-вами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к св-вам традиционных вулканизатов. 2. Жидкие каучуки (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. пов-сти по механизму окислит. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. Жидкие каучуки в среде матрицы - вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые к-ты, - уд. ударную вязкость эпоксиполимеров. Жидкие каучуки могут также отверждаться серой или орг. пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физ.-мех. св-ва. Применяют жидкие каучуки как мягчители, фактисы (продукты взаимод. жидких каучуков с серой, улучшающие технол. св-ва резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой пром-сти, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном произ-ве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные жидкие каучуки - основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. эластомерные изделия. Жидкие каучуки в пром. масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде.
===
Исп. литература для статьи «ЖИДКИЕ КАУЧУКИ»: Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставшиков Б. Ф., Жидкие углеводородные каучуки, М., J983; Петров Г. Н.. Калаус А. Е., Белов И. Б., в кн.: Синтетический каучук. Л., 1983, с. 377-411; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционно-способные олигомеры. М., 1985: Luxton A. R., "Rubber Chem. Technol.", 1981, v. 54, № 3, p. 596-626. Ю. Л. Морозов.

Страница «ЖИДКИЕ КАУЧУКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн