Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОЛИГОМЕРЫ

ОЛИГОМЕРЫ (от греч. oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс олигомеров зависит от их хим. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Макромолекула). В отличие от полимеров св-ва олигомеров сильно зависят от изменения кол-ва повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функц. групп, к-рые м. б. расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функц. групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", напр. олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функц. группы, напр, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике нек-рые типичные олигомеры наз. смолами, напр. феноло-формальд. смолы, или как полимеры, напр. полиалкиленгликольмалеинаты. Олигомеры с двумя одинаковыми функц. группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функц. групп -полифункциональными олигомерами. Способные к образованию высокомол. линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные олигомеры наз. форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные олигомеры -макромономерами. Систематич. названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре орг. соед. (для низших гомологов) или полимеров (см. также Номенклатура химическая, Высокомолекулярные соединения).

Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для олигомеров существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов при изменении 3512-2.jpgn от 550 до 3470 полидисперсность (3512-3.jpg , где 3512-4.jpg и 3512-5.jpg-соотв. среднечисловая и сред-немассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для олигомеров более узкое, чем для полимеров:3512-6.jpg составляет <2, ~1 и 1-2 для олигомеров-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные олигомеры обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой 3512-7.jpg и среднечисловой 3512-8.jpg функциональ-ностей (обычно3512-9.jpg> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе олигомеров Важной характеристикой таких олигомеров является РТФ, т. е. относительное содержание в олигомерах молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений олигомеров.

Физ.-хим. св-ва гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением мол. массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных олигомеров изменение ряда св-в (парахор, рефракция, плотность, харак-теристич. вязкость) в гомологии, ряду пропорционально 3512-10.jpg, где 3512-11.jpg-средняя степень полимеризации. Вязкость олигомеров определяется мол. массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функц. групп. Чем выше мол. масса олигомеров и полярность функц. групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные олигомеры вступают в хим. р-ции, характер к-рых определяется типом функц. групп. Наиб. практич. значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя разл. приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров наз. олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада р-ций передачи цепи на мономер (напр., полимеризация метилметакрилата в присут. порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов (см. Теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функц. группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.

Мол. массу олигомеров при поликонденсации регулируют прекращением р-ции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго-при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования мол. массы, напр. при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в р-цию монофункцион. реагентов, напр. акриловых к-т при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсац. теломеризация).

Олигомеры получают также деструкцией высокомол. полимеров, напр. разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных олигомеров путем замены концевых функц. групп, напр. замены гидроксильных групп в оли-гоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

Олигомеры широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиб. практическое применение находят синтетич. олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (т. наз. хим. формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, т.к. жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких т-р и давлений, а также р-рителей. По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение при хим., радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиб. широко олигомеры используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. Пластические массы), таких, как клеи синтетические и лаки (см., напр., Алкидные смолы, Кремнийорганические лаки, Полиэфирные лаки, Эпоксидные лаки), в компаундах полимерных, для получения пенопластов (напр., пенофенопластов), герме-тиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомол. полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его св-ва. Из реакционноспособных олигомеров наиб, практич. значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, феноло-алъдегид-ные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и т.д. (см., напр., Кремнийорганические жидкости).

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974,с. 457-68; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985; Berlin A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1-64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107-206.

Л/. Н. Гусев, Б. И. Западинский.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн