Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее катализаторами полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин "катализаторы полимеризации" обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). Осн. роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксиднометаллич. катализаторы полимеризации. К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н24, AlCl3, BF3, FeCl3 и др.), соли карбония, напр. Ph3C+ SbCl4-, оксония (R3O+SbF6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. доноров протона. Эффективность катионных катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод. компонентов катализатора с мономером. В пром-сти, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. 150-225 тыс. получают полимеризацией изобутилена в присут. BF3 при т-рах от — 80 °С до — 100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при т-рах от —80 до — 95 °С в присут. AlCl3 или протбнир. комплексов этилалюминийсесквихлорида (С2Н5)3Al2Cl3, полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присут. комплексов BF3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H2SO4 (р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl3 (время р-ции 20-40 мин, т-ра 100-120 °С) или эфираты BF3. Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH2, Ph3CNa, реактивы Гриньяра, литийорг. соед. и др. агенты основного характера. В их присут. полимеризуются мономеры с пониж. электронной плотностью у двойной связи СН2=СНХ, где X = NO2, CN, COOR, С6Н5, СН=СН2, а также нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. наз. живущих полимеров. В пром-сти такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м. б. осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. синтез полиизопрена - под действием металлич. Li, синтез поли-e-капроамида - в присут. гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260 °С. Металлокомплексные катализаторы полимеризации получают взаимод. соед. переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl4, NiCl2 и др.) с орг. производными металлов I-III гр. (напр., AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl и др.). Такие катализаторы полимеризации наз. Циглера-Натты катализаторами. Широкое распространение находят металлокомплексные каталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторов полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич. катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера. наиб. перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на пов-сти носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl2, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Напр., с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Напр., катализаторы полимеризации на основе р-римых соед. Zr и метилалюмоксанов [Al(СН3)О]6_20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25 • 106 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. св-вами. Так, при полимеризации пропилена в присут. метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полипропилен, в присут. алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактич. полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер. Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом решетки катализатора и носителя и т.п. (см. Координационно-ионная полимеризация, Металлокомплексный катализ). Металлоорг. катализаторы полимеризации - орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ СН2 : МХ. Оксиднометаллич. катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Напр., для полимеризации этилена (130-160 °С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ»: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, М., 1982; Catalytic polymerisation of olefins, ed. by T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986. Ф. С. Дьячковский.

Страница «КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн