§ 1. Углерод
Углерод не принадлежит к самым распространенным в природе элементам – из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 %. Несмотря на это, значение углерода исключительно велико, так как его соединения являются основой всех живых организмов. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный Уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большею частью общую формулу МСО3 , где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (СаСО3 ), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. Атмосфера содержит углерод в виде углекислого газа (СО2 ), который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.
Свободный углерод встречается в– виде двух простых веществ – алмаза и графита. С некоторой натяжкой (ввиду наличия примесей) к этим двум формам можно прибавить и третью – так называемый аморфный углерод, важнейшими представителями которого являются сажа и древесный уголь. По внешним свойствам алмаз резко отличается от обеих других модификаций. Он бесцветен, прозрачен, имеет плотность 3,5 и является самым твердым из всех минералов. Графит представляет собой серую, непрозрачную и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2.
В противоположность алмазу он очень мягок – легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. «Аморфный» углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется обычно в пределах 1,8– 2,1. У некоторых разновидностей «аморфного» углерода сильно выражена способность к адсорбции (т. е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворенных вешеств.
1) Как видно из рис. 129, каждый атом углерода в алмазе соединен с четырьмя другими, причем расстояние от его центра до центра любого из соседних одинаково (1,54 А). По отношению к каждому атому С четыре соседних расположены в углах охватывающего его правильного тетраэдра (рис. 124).
Решетка алмаза имеет атомный характер (III, § 7). Этим и определяется ряд его свойств: несмотря на свою твердость, алмаз хрупок, он практически не проводит электрический ток и отличается плохой теплопроводностью.
Алмазы встречаются в наносных пластах, образовавшихся за счет разрушения горных пород, Их ежегодная мировая добыча составляет около 4 т. Недавно алмазы удалось получить искусственно.
Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Алмазы применяются при буровых работах («алмазное бурение»), резке стекла, вытягивании тонкой проволоки и т. д. Наиболее красивые кристаллы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 130) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица веса – карат (0,2 г).
2) Каждый атом углерода в графите (рис. 131), как и в алмазе, соединен с четырьмя другими, и расстояния от него до трех других приблизительно одинаковы (1,42 А), однако от четвертого своего соседа он уже значительно более удален (3,35 А). В результате связь по последнему направлению гораздо слабее, чем по остальным. Внешне это выражается в легкой расщепляемость графита по показанной на рис. 131 линией АБ плоскости спайности кристалла на отдельные тонкие слои («чешуйки»).
Связи между углеродами одной и той же плоскости в решетке графита имеют ковалентный характер, а между углеродами разных плоскостей – металлический. Наличием металлических связей обусловлена высокая электропроводность графита (0,1 от электропроводности ртути) и его хорошая теплопроводность (в три раза больше, чем у ртути). Вместе с тем структура графита имеет отношение и к молекулярному типу, так как наличие в кристалле плоскостей спайности позволяет рассматривать его как ряд гигантских плоских частиц, сравнительно слабо связанных друг с другом межмолекулярными силами.
Кристаллическая структура «аморфного» углерода во всех исследованных случаях оказывалась тождественной со структурой графита. Можно поэтому думать, что «аморфный» углерод состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристаллов графита.
Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Графит может быть получен и искусственно путем кристаллизации «аморфного» углерода при высоких температурах. Его потребителями являются многие отрасли промышленности.
Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 °С и давление около 100 ат. Поэтому при нагревании поднормальным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а около 3500 °С возгоняется.
В обычных условиях углерод весьма инертен. Напротив, при достаточно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим металлоидам. «Аморфный» углерод значительно более реакционноспособен, чем обе основные формы этого элемента.
При нагревании «аморфного» углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом, причем по реакции:
С + О2 = СО2 + 94 ккал
образуется двуокись углерода (иначе, углекислый газ). Алмаз и графит сгорают лишь в кислороде (при нагревании до 700–800 °С). В лабораторных условиях СО2 удобно получать по реакции:
СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + СО2 + Н2 О
Молекула О = С = О линейна [d(CO) = 1,15 А]. Двуокись углерода представляет собой бесцветньх газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давлением около 60 ат она уже при обычных температурах сгущается в бесцветную жидкость (которую хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении СО2 застывает в белую снегообразною массу, под нормальным давлением возгоняющуюся при –78 °С. Предварительно спрессованная твердая двуокись углерода испаряется довольно медленно, причем окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано ее применение в качестве «сухого льда».
Углекислый газ (иначе, «углекислота») не поддерживает горения обычных видов топлива (т. е. углерода и его соединений). Горят в углекислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода. Примером может служить металлический магний, при 600°С загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению:
CO2 + 2Mg = 2MgO + C
Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО2 по объему. В воде углекислый газ растворим довольно хорошо (приблизительно 1 : 1 по объему). При растворении происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты:
H2 O + CO2 < = > H2 CO3
Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, углекислый газ следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы Н+ и НСОз– , а дальнейшая ее диссоциация с образованием ионов СО3 2– сама по себе почти не идет. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, находим, что в водном растворе СО2 одновременно имеют место следующие равновесия:
H2 O + CO2 < = > H2 CO3 < = > H+ + HCO3 – < = > 2H+ + CO3 2–
При нагревании СО2 улетучивается и равновесия смещаются влево; напротив, при прибавлении щелочи происходит связывание ионов водорода и равновесия смещаются вправо.
3) Насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 М относительно СО2 и имеет рН = 4. Угольная кислота характеризуется значениями K1 = 4 ·10–7и K2 = 5·10–11.
4) С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование для изготовления искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода представляет собой просто насыщенный водный раствор СО2 , а в состав других входят, кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и «прохладительные напитки» (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют небольшие количества сахара и различных «эссенций».
Будучи двухосновной кислотой, Н2 СО3 дает два ряда солей: средние (с анионом СО3 ) и кислые (с анионом НСО3 ). Первые называются углекислыми (иначе, карбонатами), вторые – кислыми углекислыми (бикарбонатами). Подобно самим анионам угольной– кислоты, большинство ее солей бесцветно.
Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na+, K+и NH4 +. В результате значительного гидролиза растворы их показывают щелочную реакцию. Первые две
соли могут быть расплавлены без разложения, а большинство остальных карбонатов при накаливании распадается на окисел металла и СС2 . Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа. Наиболее практически важны Na2 CO3 (сода), К2 СО3 (поташ) и СаСО3 (известняк, мел, мрамор).
В противоположность большинству карбонатов все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является NaHCO3 («двууглекислая», или «питьевая», сода). Гидролиз ее при обычных условиях незначителен, но при нагревании заметно увеличивается. Сильными кислотами бикарбонаты разлагаются аналогично карбонатам, например, по реакции:
2NaHCO3 + H2 SO4 = Na2 SO4 + 2CO2 + 2H2 O
5) Содержащийся в карбонатах ион СО3 2– имеет структуру равностороннего треугольника с атомом С в центре [d(СО) = 1,23 А]. Значения рН для 0,1 и 1,0 н. растворов Na2 CO3 равны соответственно 10,9 и 12,3.
6) Растворы NaНСО3 характеризуются значениями рН около 8,4. Одно из важных применений этой соли связано с изготовлением огнетушителей.
Вообще говоря.дламя может быть потушено одним из следующих путей (или их комбинированием): 1) удалением горючего материала, 2) прекращением доступа кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Огнетушители с NaНСО3 работают по второму и отчасти третьему методам. Схема такого огнетушителя показана на рис. 132. Почти весь его баллон заполнен концентрированным раствором NaНСО3 (с примесью веществ, способствующих образованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его перевертывают вверх дном и разбивают ампулу помещенным в крышке ударником. Кислота вступает в соприкосновение с раствором NaНСО3 , причем тотчас образуется большое количество углекислого газа. Насыщенная им жидкость вытекает сильной струей и покрывает горящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счет испарения воды), главным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему горение прекращается.
Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО2 . При испарении последнего горящее вещество одновременно и охлаждается и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО2 испаряется без остатка и окружающие место горения предметы не портятся.
Кроме углекислого газа, характерным для С окислом является окись углерода (СО). Она образуется в тех случаях, когда сгорание углерода или его соединений идет при недостатке кислорода. Чаще всего она получается в результате взаимодействия Углекислого газа с раскаленным углем:
СО2 + С + 41 ккал = 2СО
Реакция эта обратима, причем равновесие ее ниже 400°С практически нацело смещено влево, выше 1000°С – вправо (рис. 133). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчива.
Небольшие количества окиси углерода удобно получать разложением муравьиной кислоты по уравнению:
НСООН = Н2 О + СО
Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей концентрированной серной кислотой.
Окись углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. – 205 °С, т. кип. –192 °С), малорастворимый в воде (2,5: 100 по объему) и химически с ней не взаимодействую щий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Окись углерода чрезвычайно ядовита.
7) Электронное строение молекулы окиси углерода (d = 1,13 А) может быть выражено двумя формулами. Согласно одной из них (:С = :О:), оба атома соединены обычной двойной связью, согласно другой (:С <≡ О:) –молекула содержит еще донорно–акцепторную связь, причем кислород является донором, а углерод акцептором (IX § 2 доп. 1). Вторая формула лучше согласуется со свойствами окиси углерода, чем первая (классическая). Например, по классической формуле полярность молекулы должна была бы быть довольно большой, тогда как в действительности она очень мала (длина диполя 0,02 А).
8) Как уже отмечалось выше, ни с водой, ни со щелочами окись углерода в обычных условиях не взаимодействует. Напротив, при повышенных температурах и высоких давлениях подобное взаимодействие имеет место: из СО и Н2 может быть получена свободная муравьиная кислота, а из СО и NaOH – муразьинокислый натрий (HCOONa). Последняя реакция, протекающая при 120 °С и 4 ат, находит техническое использование.
9) Первыми признаками острого отравления окисью углерода являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Рис 134 показывает зависимость физиологического действия СО от ее процентного содержания в воздухе и времени вдыхания последнего. Основным противоядием при отравлениях окисью углерода служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.
С химической стороны окись углерода характеризуется глазным образом склонностью к реакциям присоединения и
своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем окись углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие окислы, что весьма важно для металлургии.
Наряду с нагреванием повышение химической активности окиси углерода часто вызывается ее растворением. Так, в растворе она способна восстанавливать соли Аu, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.
На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем по уравнению:
2СО + О2 = 2СО2 + 135 ккал
Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает окись углерода цепным газообразным топли вом. Кроме того, она находит с каждым
годом все более широкое применение как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.
Из изложенного выше следует, что сгорание толстых слоев угля в печах идет по существу в три стадии, как это схематически показано на рис. 135. Преждевременное закрывание трубы, создавая в печи недостаток кислорода, может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и повести к отравлениям (т. н. угар). Следует отметить, что запах «угара» обусловлен не самой окисью углерода, а примесями некоторых органических веществ.
10) Большие количества окиси углерода получают путем неполного сжигания каменного угля в специальных печах – газогенераторах. Генераторный газ содержит в среднем 25% СО, 70% N2 (включая инертные газы) и 5% СО2 по объему. При сжигании он дает 800–1000 ккал/м3.
11) Еще больше СО содержит т. н. водяной газ, состоящий (в идеальном случае) из смеси равных объемов СО и Н2 и дающий при сгорании 2800 ккал/м3. Газ этот получают продуванием водяного пара сквозь слой раскаленного угля, причем около 1000°С происходит взаимодействие по уравнению: Н2 О + С + 31 ккал = СО + Н2 . Так как реакция образования водяного газа эндотер–мична, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскаленном состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием воздуха. В связи с этим водяной газ содержит приблизительно 44% СО 45% Н2 , 5% СО2 и 6% N2 .
12) Часто применяется в практике также смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскаленного угля воздуха и паров воды, т. е. к комбинированию обоих описанных выше методов. Поэтому и состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным.
В среднем он содержит 30% СО, 15% Н2 , 5% СО2 и 50% N2 . Кубический метр его дает при сжигании около 1300 ккал.
13) Генераторный и водяной газы являются одним из основных источников получения азото–водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом Fe2 O3 ) окись углерода вступает во взаимодействие с водой по обратимой реакции Н2 О + СО < = >СО2 + H2 +10 ккал, равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием смеси водой (под давлением), а остаток СО – посредством аммиачного раствора солей меди. Регулируя исходные количества генераторного и водяного газов, можно получить N2 и Н2 в требуемом соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают тщательной сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.
Взаимодействие СО с хлором по уравнению:
CO + Cl2 < = > COCl2 + 27 ккал
в присутствии катализатора (активированного угля) идет довольно быстро уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный газ (т. пл. –128°С, т. кип. +8°С) с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:
СОСl2 + 2Н2 О = Н2 СО3 + 2НСl
Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Фосген чрезвычайно ядовит и значительно тяжелее воздуха. Ввиду большой реакционной способности он находит широкое использование при органических синтезах.
Окись углерода способна непосредственно присоединяться к некоторым металлам. Такие реакции протекают обычно лишь при повышенной температуре и под давлением. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Cr(CO)3 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.
Карбонилы металлов представляют собой, как правило, легколетучие жидкие или твердые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и окись углерода.
14) Из уже рассмотренных элементов образование карбонильных производных наиболее характерно для членов подгруппы хрома. Они отвечают формуле Э(СО)6 и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы, которые начинают разлагаться уже выше 120 °С.
В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической:
C + 2S + 15 ккал = CS2
В технике сероуглерод (CS2 ) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля.
Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую (т. кип. 46°С) бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси, сообщающие ему желтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идет по уравнению:
CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2
Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для извлечения подобных веществ из различных природных материалов. Он используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
15) Молекула S = C = S линейна [d(CS) = l,54. А]. Гидролиз сероуглерода (т. пл. –109 °С) по схеме
CS2 + 2H2 O = CO2 +2H2 S
протекает лишь выше 150 °С.
Подобно двуокиси углерода, CS2 является кислотным ангидридом и при взаимодействии с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н2 СS3 ). Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиоуглекислые соли (тиокарбонаты), в частности тиокарбонаты Na, К и NH4 .
16) Промежуточная по составу между СО2 и CS2 сероокись углерода (S = C = O) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. –139 °С, т. кип, –48 °С). В воде она довольно хорошо растворима и постепенно гидролизуется по схеме: COS + H2 O = CO2 + H2 S.
Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важна цианистоводородная кислота (Н–C = N) которая может быть получена из СО и аммиака по реакции
CO + NH3 = H2 O + HCN
в присутствии ТhО2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500 °С.
Цианистоводородная (иначе синильная) кислота представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом (т. пл. –13 °С, т. кип. 26 °С). С водой HCN смешивается в любых соотношениях. Ее кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из солей (цианистых, или цианидов) действием более сильных кислот.
Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а ее соли (NaCN, KCN) – при добыче золота. И сама кислота и ее соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону CN", большинство цианидов бесцветно. Соли наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.
Для ионов CN–весьма характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комплексных цианидов является действие избытка KCN (или NaCN) на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам:
СrСl3 + 3KCN = Cr(CN)3 + 3KCl
и
Cr(CN)3 + 3KCN = K3 [Cr(CN)6 ]
Устойчивость цианистых комплексов сильно зависит от природы комплексообразователя.
17) Молекула HCN имеет линейную структуру [d(HC) = l,06 A, d(CN) = 1,16 А] и сильно выраженный полярный характер (длина диполя 0,61 А). Как кислота она характеризуется значением К = 7·10–10.
18) Синильная кислота содержит смесь молекул Н–C = N (нормальная форма) и Н–N≡C (изоформа). Обе фЪрмы способны переходить друг в друга (путем перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно в виде нормальной формы, а при сильном нагревании равновесие смещается в пользу изоформы. Органические производные – нитрилы (RCN) и изонитрилы (RNC)–известны для обеих форм синильной кислоты.
Наличие у вещества двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, отмечают, говоря о таутомерии данного вещества, а сами различные его модификации называют таутомерными. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой значительно более распространенное явление, чем полагали раньше. Особенно это относится к таким соединениям, у которых в основе таутомерии лежит миграция протона, т. е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного из атомов к другому.
При нагревании циановой ртути по реакции
Hg(CN)2 = Hg + (CN)2
образуется циан (N≡C–C≡N). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ (т. пл. –28°С, т. кип. –21 °С), при поджигании на воздухе сгорающий до СО2 и N2 . По ряду химических свойств циан обнаруживает большое сходство с галоидами, причем роль атома галоида играет одновалентный радикал CN.
19) Взаимодействие циана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям галоидов – с одновременным образованием солей синильной и циановой (Н– N = C = O) кислот:
(CN)2 + 2KOH = KCN + KNCO + H2 O
Цианат калия образуется и при нагревании KCN на воздухе. Соль эта легко растворима в воде, причем постепенно разлагается ею по схеме: KNCO + 2H2 O = NH3 + KHCO3 .
Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота (Н–О–N ≡> C), отличающаяся от циановой расположением атомов в молекуле. Обе они очень неустойчивы. Из их солей наиболее важна гремучая ртуть [Hg(ONC)2 ]. Она взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад ее идет по схеме:
Hg(ONC)2 = Hg+2CO+N2 +118 ккал.
Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданисто–водородной кислоты (Н–N = C = S) по схеме:
KCN+S = KNCS
Свободная HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей (называемых роданистыми или род анида ми) бесцветно и хорошо растворимо в воде. Наиболее обычны соли аммония и калия. В отличие от цианидов они не ядовиты.
20) Свободный родам [(SCN)2 ] представляет собой мало устойчивые бесцветные кристаллы (т. пл. –2°С). В воде он хорошо растворим, но быстро разлагается ею. По химическим свойствам родан похож на галоиды (бром и иод).
Простейшие галоидные соединения углерода отвечают общей формуле СГ4 . Взаимодействием элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путем.
Наиболее практически важен четыреххлористый углерод (ССl4 ). Он представляет собой тяжелую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом, кипящую при 77 °С. В воде ССl4 почти нерастворим. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl4 не взаимодействует ни с кислотами ни со щелочами.
Четыреххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним не возникает пожар ной опасности, что дает ССl4 значительное преимущество перед более дешевым растворителем перечисленных выше веществ – сероуглеродом.
21) Четыреххлористый углерод (т. пл. –24 °С) получают обычно по уравнению:
CS2 + 2Cl2 = CCl4 + 2S
а аналогичные производные других галоидов – обменным разложением ССl4 при нагревании соответственно с AgF, АlBr3 или AlJ3 . Смешанные фторхлориды метана и этана под общим техническим назза–нием «фреон» находят применение в качестве хорошего рабочего вещества холодильных машин. Примером может служить «фреон–12» – CF2 Cl2 (т. кип. – 30 СС).
Ведущее к образованию метана (СН4 ) непосредственное соединение углерода (аморфного) с водородом по реакции
C + H2 < = > CH4 + 18 ккал
в обычных условиях практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелко раздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 136). Помимо этого синтетического пути, метан –может быть получен рядом других методов, исходя из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится также в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.
Метан является простейшим представителем многочисленных соединений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых в органической химии, Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. –184 °С, т. кип. –162 °С), малорастворимый в воде. С химической стороны метан характеризуется большой инертностью. В частности, на него не действуют ни щелочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции
СH4 +2О2 = СО2 + 2Н2 О + 192 ккал
22) В лабораторных условиях метан можно получить по следующей протекающей при нагревании реакции: CH3 COONa +NaOH = Na2 CO3 + CH4 . Растворимость метана в воде составляет около 4 ; 100 по объему.
23) Богатые метаном природные газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого дает при сгорании 8–9 тыс. ккал. Вместе с тем они могут служить прекрасным сырьем для получения водорода. Обычно применяемый при этом метод (конверсия метана) заключается во взаимодействии СН4 с водяным паром при 1000 °С по уравнению: Н2 О + СН4 + 49 ккал = СО + ЗН2 .
Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром (доп. 13).
На территории СССР известны многочисленные месторождения природных газов, часто содержащих свыше 90% метана. В 1962 г. по СССР было получено 75,2 млрд. м3 газа (против 3,4 млрд. м3 в 1940 г. и 0,017 млрд. м3 в 1913 г.).
24) Получение искусственного светильного газа ведут путем сильного нагревания без доступа воздуха («сухой перегонки») каменного угля. В состав его входит обычно около 50% Н2 , 30% СН4 , 4% других углеводородов, 9% СО, 2% СО2 и 5% N2 . Взиду значительного содержания окиси углерода светильный газ весьма ядовит. При сжигании газа указанного состава выделяется 5500 ккал/м3. Важными побочными продуктами светиль–ногазового производства являются каменноугольная смола (используемая для получения из нее ряда органических веществ), аммиак и кокс.
25) При сжигании светильного газа в обычных газовых горелках «несветящееся» пламя слагается из трех конусов (рис. 137). Внутренний образован струей смешанного с воздухом газа, и горения в нем вовсе не происходит. В следующем конусе имеется избыток горючего материала и недостаток кислорода. Поэтому сгорание в нем происходит не полностью и пламя этой зоны является «восстановительным». Наконец, во внешнем конусе осуществляется полное сгорание при избытке кислорода воздуха, вследствие чего пламя здесь «окислительное». Приблизительное распределение температур отдельных точек пламени показано на рис. 137. Приведенные цифры могут рассматриваться только как ориентировочные (ввиду их сильной зависимости от состава газа).
С металлами углерод вступает во взаимодействие лишь при высоких температурах. Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значение имеет карбид кальция (СаС2 ). Весьма важны также производные вольфрама (W2 C и WC), чрезвычайная твердость которых позволяет во многих случаях использовать их в качества заменителей алмаза. По свойствам карбиды в общем похожи на нитриды.
Они тугоплавки, нелетучи и нерастворимы ни в одном растворителе.
26) По отношению к воде и разбавленным кислотам все карбиды распадаются на две большие группы: разлагаемые этими веществами и ими не разлагаемые. Последние обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха, например, по реакции:
2WC + 8NaOH + 5O2 = 2Na2 WO4 + 2Na2 CO3 + 4H2 O.
Большинство карбидов удобнее получать накаливанием с углем не самих металлов, а их окислов. При высоких температурах происходит восстановление окисла, причем металл соединяется с углеродом. Накаливанием в электрической печи смеси угля с окисью кальция получают и карбид кальция:
СаО + ЗС = СО + СаС2
Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного углерода. Чистый СаС2
представляет собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са2+ иС2– (рис. 138).
27) Электродами в схематически показанной на рис. 139 электрической печи получения СаС2 служат заполняющий ее дно толстый слой графита (А) опускающийся сверху массивный угольный блок (Б). Около стенок работающей печи, сохраняется корка из исходной смеси, пробиваемая при выпуске расплавленного карбида у отверстия В. Получение каждой тонны CaС2 требует затраты 3 тыс. киловатт–часов. Его ежегодная мировая выработка составляет около 5 млн. т.
С водой (даже ее следами) карбид кальция энергично реагирует, образуя ацетилен (Н–С≡С–Н) по уравнению:
СаС2 + 2Н2 О = Са(ОН)2 + С2 Н2
Получаемый из технического СаС2 ацетилен имеет неприятный эапах вследствие наличия в нем ряда примесей (NH3 , PH3 , H2 S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым характерным запахом, довольно хорошо растворимый в воде.
Ацетилен служит исходным продуктом для синтеза очень многих более сложных органических соединений. Эта область его использования и является в настоящее время самой обширной. Другое важное применение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания: 2С2 Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2 О +601 жал
Развивающейся при горении ацетилена в смеси с кислородом высокой температурой (3000 °С) пользуются для «автогенной» сварки и резки металлов. На воздухе ацетилен горит белым пламенем, сильно коптящим вследствие неполного сгорания углерода.
28) Образование ацетилена (т. возг. –84 °С) из элементов идет лишь выше 2000 °С. Будучи сильно эндотермичным соединением, ацетилен способен разлагаться со взрывом. Такой распад в обычных условиях не происходит, но под давлением (и особенно при жидком или твердом состоянии ацетилена) может произойти от самых ничтожных воздействий.
Из рассмотренного выше материала вытекает, что во всех своих более или менее устойчивых соединениях углерод четырехвалентен. Единственным исключением является окись углерода, но и она, как уже отмечалось, склонна к реакциям присоединения, сопровождающимся переходом углерода в четырехвалентное состояние. Кроме СО, известно лишь очень немного производных углерода с валентностью его иной, чем четыре (а именно, 2 и 3), но подобные соединения при обычных условиях малоустойчивы. Таким образом, характерная валентность углерода – четыре.