сортов (напр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели кристаллической структуры, согласно к-рой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности ф-ции r(х, у, z) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью r₀ валентно не связанных атомов, получаемой в результате квантовохим. расчетов. Эти данные м. б. полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар, для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения в-в с ковалентными связями, а также в-в, в к-рых направленные межатомные взаимод. отсутствуют. Для отражения динамики атомов в кристаллической структуре в гармонич. приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", к-рые имеют след. физ. смысл: с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на пов-сти такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб. вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в к-ром атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиб. сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р=¹/₂. При данной р размеры эллипсоидов зависят от т-ры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения к-рых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов. Классификация кристаллических структур. В принципе каждому кристаллич. в-ву присуща своя структура. Однако часто разные в-ва имеют кристаллические структуры, одинаковые с точностью до подобия (т. наз. изоструктурность). Иногда такие в-ва способны образовывать смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же хим. соед. в разных термодинамич. условиях и при разных способах получения может иметь разные кристаллические структуры (см. Полиморфизм). Кристаллические структуры очень многообразны - от простых (напр., у алмаза) до чрезвычайно сложных (напр., у бора). Изучены кристаллические структуры неск. десятков тысяч в-в, включая белки и др. сложные прир. соед. Для неск. сотен кристаллич. в-в (как неорг., так и орг.) изучено распределение электронной плотности в кристаллах. Кристаллические структуры делят нагомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми хим. связями, образующими пространств. каркас (напр., алмаз, галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри к-рых атомы соединены наиб. прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы, принадлежащие разл. фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соотв. выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные кристаллические структуры. Островными кристаллическими структурами обладают почти все орг. соед., а также галогены, О₂, S, (NH₄)₂SO₄ и др. Роль островов играют молекулы (см. Молекулярные кристаллы) или многоатомные ионы. Цепочечную кристаллическую структуру имеет, напр., одна из модификаций Se, в к-рой атомы связаны в бесконечные спирали. Слоистое строение имеют графит, BN, MoS₂ и др. Пример каркасной кристаллической структуры - кристаллы СаТiO₃: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в полостях к-рого расположены атомы Са. Известны кристаллические структуры, в к-рых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соед. N(CH₃)₄[MnCl₃] построены из "островов" - ионов N(CH₃)₄ и цепей, образованных атомами Мn, связанными мостиковыми атомами Cl. Часто встречаются кристаллические структуры с неполной упорядоченностью, в к-рых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают неск. возможных положений (напр., статистич. наложение слоев в CdI₂). В нек-рых кристаллических структурах при достаточно высокой т-ре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по св-вам, напр. по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к 1 молю кристаллич. в-ва).Так, для ковалентных кристаллов SiC энергия структуры 1180 кДж/моль, для ионных NaCl 752 кДж/моль, для металлич. Na 108 кДж/моль, для мол. кристаллов СН₄ 10 кДж/моль. Важные характеристики кристаллической структуры - координац. числа К и координац. многогранники (полиэдры) атомов, из к-рых она состоит. Так, в структурах алмаза и сфалерита ZnS (рис. 2) для всех атомов К = 4 (координац. полиэдр - тетраэдр), в структуре NaCl К=6 (октаэдр), в структуре СаF₂K_Ca=8 (куб), К_F=4 (тетраэдр).

Зависимость свойств веществ от кристаллической структуры делает изучение кристаллических структур важным в практич. отношении. Так, слоистые кристаллы графита, галогенидов Cd, MoS₂ способны легко раскалываться по плоскостям, к-рые параллельны слоям; на этом св-ве основано использование этих в-в в качестве твердых смазок. Небольшое смещение атомов Ва и Ti из центров координац. полиэдров в кристаллах ВаТiO₃ приводит к возникновению у этого в-ва сегнетоэлектрич. св-в. Яркий пример зависимости св-в от строения дают цеолиты, кристаллические структуры к-рых содержат более или менее обширные полости с окнами, образованными в результате сцепления через общие вершины кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров SiO₄ и АlО₄. В результате кристаллы цеолитов избирательно поглощают более или менее крупные молекулы, их кристаллическая структура способна играть роль "мол. сита". Так, шабазит Na[AlSi₂O₆]^.3H₂O (в прир. минерале Na частично заменен на Са), в кристаллической структуре к-рого присутствуют окна из 6 и 8 сцепленных тетраэдров, поглощает молекулы н-октана, но не изооктана, что позволяет выделить из бензина изооктановую фракцию. Структура цеолитов во многом определяет также их каталитич. св-ва. Лит. см. при статьях Кристаллохимия, Кристаллы. П. М. Зоркий.

===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА»: нет данных

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.