Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


1.2. РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ

Потенциалы ионизации (ПИ) органических молекул обычно вычисляют по теореме Купманса, которая связывает ПИ k-го электрона (Ik) с энергией εk хартри-фоковской орбитали исходной молекулы, с замкнутой оболочкой: Ik= -εk. Для большинства соединений расчеты в этом приближении дают удовлетворительное согласие с экспери­ментальными вертикальными ПИ и поэтому широко используются для интерпретации данных фотоэлектронной спектроскопии. Кроме того, расчеты ПИ по теореме Купманса используются для изучения реак­ционной способности некоторых органических соединений (см. сле­дующий раздел).

Наибольшее количество опубликованных расчетов ПИ выполнено методами МЧПДП/3 и МПДП. В табл. 1.3. приведены результаты расчетов ПИ методом МПДП. Из этих данных видно, что согласие с экспериментом получается хорошее. Для соединений с тяжелыми атомами точность расчета ПИ немного снижается. Для метода МПДП характерно заметное завышение ПИ. Так, для соединений, содер­жащих атомы брома, ПИ получаются завышенными в среднем почти на 1 эВ, а для соединений олова и иода — на 1,3 эВ. Однако эти ошибки носят систематический характер, и их удается уменьшить с помощью подбора соответствующих инкрементов [28, 29].

Таблица 1.3 Потенциалы ионизации, эВ

Соединение

МПДП

Экспери­мент

Отнесение*

Соединение

МПДП

Экспери­мент

Отнесение*

Метан

13,9

30,6

14,0

22,9

1t2

1a1

Аммиак

32,9

27,0

1a1

Цианистый водород

13,4

14,3

21,6

13,6

14,0

20,0

Этан

12,7

13,3

15,1

24,8

 

12,1

15,0

20,4

1eg

2a1g

1eu

1a2u

Азот

14,9

16,2

21,1

15,6

17,0

18,8

g

u

u

Этилен

10,2

12,6

14,6

15,8

10,5

12,8

14,7

15,9

1b1u

1b1g

2ag

1b2u

Вода

12,2

14,5

19,1

40,0

12,6

14,7

18,5

32,2

1b1

2a1

1b2

1a1

Ацетилен

11,0

15,9

21,0

11,4

16,4

18,7

u

g

u

Диоксид

углерода

12,8

17,7

17,8

21,2

13,8

17,6

18,1

19,4

g

u

u

g

Бензол

9,4

12,5 12,6 14,4 15,2

16,8

17,5

9,2

11,5

12,3

13,8

14,7

15,4

16,9

1e1g

2e2g

1a2g

2e1u

1b2u

1b1u

2a1u

Формальдегид

11,0

14,2

16,3

16,9

10,9

14,4

16,0

16,8

2b2

1b1

2a1

1b2

 

Аммиак

11,2

16,7

10,9

16,0

2a1

1e

* Отнесение, сделанное на основе данных метода МПДП, для всех перечисленных в таблице соединений совпадает с общепринятым.

Для небольших соединений расчеты ПИ проводят неэмпиричес­кими методами. При этом получают значения ПИ не только для валентных электронов, но и для электронов внутренних оболочек. Эти результаты можно использовать для интерпретации данных как фото­электронной, так и рентгеноэлектронной спектроскопии. Основной недостаток расчетов ПИ с использованием теоремы Купманса заключается в том, что в этом приближении не учиты­ваются реорганизация электронной структуры и изменение геометрии, корреляционной энергии, а для соединений с тяжелыми атомами и релятивистских поправок при отрыве электрона. ПИ с учетом пере­численных выше эффектов можно вычислить по формуле I = Е(М) - Е(М+ •), где Е(M) и Е(М+ •) — полные энергии молекулы и ее катион-радикала. Если использовать геометрию исходной молекулы при вычислении полной энергии катион-радикала, то получится так называемый вертикальный ПИ. Однако у большинства органических соединений учет электронной релаксации незначительно меняет ПИ, кроме того, этот вклад частично компенсируется изменением корреляционной энергии, поэтому расчеты в приближении Купманса широко используются в прикладных работах.

Кроме вертикального ПИ, можно рассчитать и адиабатический (учетом изменения геометрии молекулы при ионизации). Для этого вычисление Е(М+) следует проводить с оптимизацией геометрии. Для некоторых соединений вертикальные и адиабатические ПИ сильно отличаются. Так, для молекулы метана вертикальный ПИ больше адиабатического на 1,7 эВ, для силана — на 1,2 эВ. Данные по вертикальным и адиабатическим ПИ используются при анализе колебательной структуры линий в фотоэлектронных спектрах (см. гл. 3) и для изучения механизмов ионизации органических соединений.

В качестве примера рассмотрим результаты работы [30], в которой было изучено влияние механических деформаций на образование заряженных частиц в полимерах. Из эксперимента известно, что при очень сильном сжатии в сочетании со сдвигом происходит спонтанная ионизация полимера, т.е. ПИ сильно деформированного по­лимера снижается до нуля. Механизм этого эффекта был рассмотрен [30] на примере молекулы метана.

         

На рис. 1.1 приведены результаты расчета теплот образования (полных энергий) метана и его катион-радикала в зависимости от угла α, а также зависимость ПИ от этого угла. Из этих данных видно, что потенциальная кривая для молекулы метана является почти параболой. Энергия деформации быстро воз­растает с отклонением величины α от равновесного значения 109,5°. Для катион-радикала метана потенциальная кривая имеет качественно другую форму, которая обусловлена эффектом Яна—Теллера. Угол α, равный 109,5°, соответствует локальному максимуму полной энергии, а углы 60 и 160° - минимумам. Особо отметим, что вычисленный профиль потенциальной энергии для катион-радикала имеет существенно более пологую форму по сравнению с аналогичной кривой для молекулы метана.

Рис. 1.1. Зависимость полных энергий метана (1) и его катион-радикала (2), а также зави­симость ПИ метана (3) от угла Н—С—Н. За нуль принята полная энергия равновесной конформации метана.

Приведенные результаты на первый взгляд противоречат нашей интуиции, однако их легко объяснить на основе анализа симметрии занятых электронами МО. Молекула метана в равновесном состоянии имеет симметрию Td, и ее верхняя занятая МО является трижды вырожденной. При удалении с нее электрона (без учета геометри­ческой релаксации) образуется катион-радикал с трижды вырож­денным основным состоянием. По теореме Яна—Теллера вырожденные состояния у нелинейных соединений неустойчивы и энергетически выгодными являются деформации геометрии, которые понижают их симметрию. Деформация валентных углов катион-радикала метана по­нижает его симметрию и, следовательно, энергетически выгодна, т.е. понижает его полную энергию. Из-за этого ПИ молекулы метана при деформациях, которые понижают ее симметрию, снижается.

Данный результат можно сформулировать в более общем виде: если верхняя занятая МО у молекулы вырождена или почти вы­рождена, то механические деформации, которые снижают симметрию молекулы и снимают вырождение, приводят к уменьшению ее ПИ. В случае вырожденных МО этот вывод обусловлен эффектом Яна—Теллера, а в случае почти вырожденных МО — псевдоэффектом Яна—Теллера. Уменьшение ПИ приблизительно равно энергии меха­нической деформации в основном состоянии.

Аналогичный результат был получен и для пропана, причем было показано, что при механической деформации молекулы, когда из­меняется несколько геометрических параметров, в уменьшение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации. В этом заключается качественное различие в механизмах влияния деформаций на иони­зацию и на деструкцию (разрыв валентных связей) полимера. Напри­мер, для разрыва макромолекулы полиэтилена требуется сосредоточить на одной валентной связи С—С энергию 3,5 эВ, что при квазиоднородном растяжении достаточно большого участка цепи макромолекулы тре­бует десятки электрон-вольт упругой энергии. Для ионизации поли­этилена необходимо затратить заметно больше энергии, чем на разрыв одной связи С—С (потенциал ионизации полиэтилена составляет около 7 эВ), но эта энергия может быть рассредоточена по нескольким степеням свободы, так как в снижение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации фрагмента полимерной цепи. Поэтому ионизация может происходить легче, чем деструкция.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн