Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС, ЭСХА-электронная спектроскопия для хим. анализа), метод исследования электронного строения хим. соед., состава и структуры пов-сти твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении в-ва происходит поглощение рентгеновского кванта hv (h-постоянная Планка, v-частота излучения), сопровождающееся эмиссией электрона (наз. фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энергия связи электрона Есв в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется ур-нием: Есв = hv-Eкин, где Eкин-кинетич. энергия фотоэлектрона. Значения Есв электронов внутр. оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав хим. соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимод. исследуемого атома с др. атомами в соединении, т.е. зависят от характера хим. связи. Количеств. состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов.

Принципиальная схема прибора для РЭС-электронного спектрометра-показана на рис. 1. Образцы облучают рентгеновским излучением из рейтгеновской трубки [обычно используют линии Кa (см. Рентгеновская спектроскопия)Аl или Mg с энергиями кванта hv соотв. 1486 и 1254 эВ] либо синхротронным излучением. Фотоэлектроны попадают в анализатор-прибор, в к-ром из общего потока выделяются электроны с определенной Екин. Сфокусир. монохроматич. поток электронов из анализатора направляется в детектор, где определяется его интенсивность I. В рентгеноэлектрон-ном спектре разным атомам соответствуют свои максимумы интенсивности (рис. 2), хотя нек-рые максимумы могут сливаться, давая одну полосу с увеличенной интенсивностью. Линии спектра обозначают след. образом: рядом с символом элемента называют исследуемую орбиталь (напр., запись Cls означает, что регистрируют фотоэлектроны с орби-тали 1s углерода).

4050-1.jpg

Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1-источник излучения; 2-образец; 3- анализатор; 4-детектор; 5-экран для · защиты* от магн. поля.


4050-2.jpg

Рис. 2. Рентгеноэлектронный спектр Сls этилтри- фторацетата.


РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце ~ 10-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10-7-10-9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы м. б. твердыми, жидкими или газообразными.

Величина Eсв электрона внутр. оболочки атома А в хим. соединениях зависит от эффективного заряда qА на этом атоме и электростатич. потенциала U, создаваемого всеми др. атомами соединения (т. наз. потенциала Маделунга): Eсв = kqА + U, где k-коэф. пропорциональности.

Для удобства в РЭС вводят понятие хим. сдвига DEсв, равного разности между Есв в исследуемом соед. и нек-ром стандарте. В качестве стандарта обычно используют значение Eсв, полученное для кристаллич. модификации элемента; напр., стандартом при исследовании соед. S служит кристаллич. сера. Поскольку для простого в-ва qА ! 0 и U = 0, то DEсв = kqA + U. Т. обр., положит. хим. сдвиг свидетельствует о положит. эффективном заряде на изучаемом атоме А в хим. соединении, а отрицательный-об отрицат. заряде, причем значения DEсв пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по DEсв можно определять природу функц. групп, степень окисления атома, способ координации лйгандов и т.д.

Энергии связи электронов функц. атомных групп слабо зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функц. группа. В табл. 1 приведены значения Eсв для ряда важнейших функц. групп и лйгандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функц. группам или лигандам, пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в Na2 [Fe(CN)5 NO] максимум Nls групп CN в пять раз интенсивнее максимума Nls группы NO, что м. б. использовано для определения числа разл. функц. групп (лйгандов).

4050-3.jpg

Хим. сдвиг DEсв увеличивается с ростом степени окисления атома. Напр., Eсв электрона 4f платины в металлич. Pt, K2[PtCl4] и K2[PtCl6] составляет соотв. 71,3, 74,1 и 75,7 эВ. Для определения степени Окисления атома полезно след. эмпирич. правило: если лиганды в соед. с разными степенями окисления центр. атома одинаковы (напр., в К2 [PtCl4 ] и К2 [PtCl6 ], то с ростом его степени окисления на каждую единицу хим. сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ.

Увеличение (уменьшение) Eсв электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, в лигандах-донорах после координации следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах, участвующих в координации, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности атому. В лигандах-акцепторах происходит перенос электронной плотности от центр. атома к атомам лиганда, вследствие чего Eсв должна уменьшаться. В качестве примера в табл. 2 приведены значения Eсв электронов в свободных и координированных лигандах (СО и С2Н4 - акцепторы, остальные лиганды-доноры). По таким данным можно определять атом лиганда, к-рый связан с центр. атомом.

Напр., из табл. 2 видно, что в случае (NH2 )2 CS координация идет через атом S, а не через N.

РЭС-один из осн. способов определения состава пов-сти, широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т.д. Применение метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности IА(i) линий i изучаемого атома А от его концентрации СА в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной (l) своб. пробега электрона в в-ве: IА(i)АsА(i)li. Величина sА(i)-сечение фотоионизации энергетич. уровня i, отражает вероятность ионизации атома А с этого уровня. Для энергетич. уровней i и j атомов А и В справедливо соотношение:

4050-4.jpg

Величины sА(i), li, sB(j), lj- можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений IА(i) и IB(j) определить САВ. Надежнее, однако, измерить величины IА(i)/IB(j) для неск. известных значений САВ и экспериментально определить величину постоянного множителя (sА(i)li/sB(j)lj)= = const, а затем определить неизвестные отношения САВ по измеренным значениям IА(i)/IB(j). Этот прием называют методом градуировочных кривых.

4050-5.jpg

Для изучения распределения концентрации элементов по глубине образца необходимо проводить ионное травление, для чего применяют, напр., потоки ионов Аr+ и Кr+. За минуту с образца удаляется слой толщиной до неск. десятков нанометров. Через определенные промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ пов-сти и получают зависимость интенсивностей. Ii от времени травления или от глубины, если известна скорость ионного травления. Таким образом можно проводить послойный анализ на глубину до неск. микрометров. Используя зависимость интенсивности I от угла a (рис. 1), можно определить изменение состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.

РЭС-единств. метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т.е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости: IА(d) = IА(o)ехр(-d/lsina), где IА(d) и IА(o)-интенсивности линий элемента А соотв. с пленкой и без пленки; l-длина своб. пробега фотоэлектронов в пленке. Для расчета d достаточно измерить IА(d) при двух разл. значениях угла а.

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбир. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбир. молекулы.

Лит.: Миначев X. М., Автошин Г. В., Шпиро Е. С, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981; Нефедов В. И., Черепин В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, К., 1983; Нефедов В. И., Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений>_М., 1984. В. И. Нефедов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн