Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОРМАЛЬДЕГИД

ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, мол. м. 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; т. пл. -118 0C, т. кип. -19,2 0C; 5023-3.jpg0,9172, 5023-4.jpg 0,8153, плотн. по воздуху 1,04; tкрит 137,2-141,2 0C, ркрит 6,784-6,637 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале от -109 до -220C: lg r (Па) = 9,2817 - 959,437(243,39 + t); 5023-5.jpg 35,4 Дж/(моль · К), 5023-6.jpg 23,31 кДж/моль (19 0C), DH0сгор-561,5 кДж/моль, 5023-7.jpg -115,9 кДж/моль,5023-8.jpg 218,8 Дж/(моль · К).

Чистый газообразный формальдегид относительно стабилен при 80-100 0C, при т-рах ниже 80 0C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присут. полярных р-рителей (в т.ч. воды), к-т и щелочей.

Формальдегид хорошо раств. в воде, спиртах и др. полярных р-рителях. При низких т-рах смешивается в любых соотношениях с неполярными р-рителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl3 (с увеличением т-ры р-римость падает), не раств. в петролейном эфире. Водные р-ры формальдегида содержат равновесную смесь моногидрата CH2(OH)2 (99,9%), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов HO(CH2O)nH (п = 2-8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных р-ров (особенно при низких т-рах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных р-ров формальдегида их стабилизируют метанолом (см. Формалин). При упаривании водных р-ров в вакууме образуется параформ, или параформальде-гид (CH2O)n (п = 8-12), при действии щелочи на конц. водные р-ры - т. наз. a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном р-рителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ - бесцв. кристаллы с запахом формальдегида, т. пл. 120-170 0C, в холодной воде р-ряется медленно, в горячей -быстро, образуя р-ры формальдегида, плохо раств. в ацетоне; горюч, т. всп. 720C.

5023-9.jpg

Известны циклич. полимеры формальдегида: триоксан (ф-ла I, т. пл. 64 0C), получаемый перегонкой 60%-ного водного р-ра формальдегида с разб. H2SO4, и тетраоксиметилен (ф-ла II, т. пл. 112 0C), образующийся при нагр. диацетата высокомол. полиоксиметилена.

Формальдегид обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H2 в присут. многих металлов или их оксидов (напр., Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO3, KMnO4 до муравьиной к-ты или CO2 и H2O; осаждает мн. металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из р-ров их солей, окисляясь при этом в муравьиную к-ту.

С альдегидами в присут. сильных щелочей формальдегид вступает в т. наз. перекрестную р-цию Канниццаро (C6H5CHO + HCHO5023-10.jpg C6H5CH2OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присут. Ca(OH)2 образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 0C - акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg формальдегид подвергается диспропорционированию с образованием ме-тилфомиата (см. Тищенко реакция).

Р-ция формальдегида со спиртами в присут. сильных к-т приводит к ацеталям (формалям), с H2S - к циклич. тритиану, с HCN в присут. щелочей - к циангидрину:

5023-11.jpg

Формальдегид присоединяется к олефинам в присут. кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), р-ция формальдегида с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присут. BF3 или H2SO4 - бутадиен. Из формальдегида и кетена в пром-сти получают b-пропиолактон.

Р-ция формальдегида с ацетиленом - пром. способ получения бутадиена (см. Рeппe реакции), при взаимод. двух молекул формальдегида с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести формальдегид превращается в углеводы:

5023-12.jpg

При взаимод. формальдегида с NH3 образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами - тримеры, с вторичными - бис-(ди-алкиламино)метаны:

5023-13.jpg

Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с формальдегидом и NH3 (или аминами) по Манниха реакции. Р-ция формальдегида с NH4Cl пром. способ получения метиламина: 2НСНО + NH4Cl 5023-15.jpg CH3NH2 · HCl + HCOOH (р-ция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде формальдегид дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией к-рых получают мочевино-формальдегид-ные смолы, а из меламина и формальдегида- меламино-формальдегидные смолы.

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с формальдегидом соответствующие диарилметаны; в присут. HCl бензол хлор-метилируется формальдегидом по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присут. к-т или оснований формальдегид конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, к-рые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации формальдегида с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные в-ва (неразол и др.).

В пром-сти формальдегид получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O2 воздуха в присут. Ag при 680-720 0C (конверсия метанола 97-98%) либо в присут. Ag или серебряной сетки при 600-650 0C (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присут. оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400 0C (конверсия 98-99%). Формальдегид может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лаб. условиях формальдегид получают дегидрированием метанола над медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения формальдегида используют реагент Шиффа или р-цию формальдегида с фенилгидразином и K3[Fe(CN)6] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют формальдегид иодометрически либо применяют р-цию формальдегида с сульфитом Na с послед. титрованием выделившейся щелочи к-той: HCHO+ Na2SO35023-17.jpg HOCH2SO3Na + NaOH, а также жидкостной хроматог-рафией и др. методами.

Формальдегид используют в орг. синтезе, в произ-ве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза мн. лек. в-в и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Формальдегид токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. формальдегиде или превращением формальдегида в организме в метанол и муравьиную к-ту. В то же время считается, что формальдегид быстро окисляется в организме до CO2 (на 70-80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 0C, КПВ при 20 0C 7-72% (по объему).

Мировое произ-во формальдегида ок. 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.

Лит.: Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231-50. В.Н. Розанов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн