Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КЛАТРАТЫ

КЛАТРАТЫ (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением молекул, наз. "гостями", в полости кристаллич. каркаса, состоящего из молекул др. сорта, наз. "хозяевами" (решетчатые клатраты), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты). Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости различают: клеточные (криптатоклатраты), напр. клатраты гидрохинона, газовые гидраты, канальные (тубулатоклатраты), напр. клатраты мочевины, тиомочевины; слоистые (интеркалаты), напр. графита соединения. Молекулярные клатраты подразделяются на кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, напр. соед. циклодекстрина с I2 или амилазы с I2, и адикулаты, у к-рых полость напоминает корзину. Белковые клатраты наз. клатринами. Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимод., кроме ван-дер-ваальсовых (как, напр., в газовых гидратах), но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимод., имеются слабые связи типа водородных (напр., клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом клатрата тремя водородными связями). Соед. с координац. связью между гостем и хозяином, напр. комплексы краун-эфиров и криптандов, наз. клатратокомплексами. Соотношение между кол-вами молекул гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное (напр., Вк2.8,6 Н2О). Решетчатые клатраты существуют только в кристаллич. состоянии, молекулярные - также и в р-ре. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя. При допущении, что хозяин имеет стабильную a-модификацию (с хим. потенциалом ma) и метастабильную клатратную b-модификацию, в полостях к-рой может находиться по одной молекуле гостя, а на ее хим. потенциал (mb) не влияет природа гостей, степень заполнения полостей (у) для неполярных гостей определяется из соотношения:
ma-mb=v[RTln(1-y)-y2U],
где v - число полостей, приходящееся на одну молекулу гостя, U - энергия взаимод. гость-гость. Термодинамич. стабильность клатратов обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмол. взаимод. приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в своб. состоянии. наиб. благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемная молекула (напр., гидрохинон, три-о-тимотид, или циклич. тример 2-гидрокси-6-метил-3-изопропилбензойной к-ты) и направленные связи при малых координац. числах атомов, их образующих, напр. в каркасах из тетраэдрич. группировок (вода, SiO2, Ge). Поскольку длины связей Si—О—Si и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и клатрате на основе SiO2 (клатрасил) м. б. одни и те же. Напр., известен клатратный гидрат и клатрасил метана кубич. сингонии (а = 1,2 нм). Однако эти соед. имеют разл. термич. устойчивость. Клатраты аналогичных структур образуют Ge и Si со щелочными металлами. Известны клатраты на основе комплексных соед., напр. соед. Шеффера
[Cd(4-CH3C3H4N)4(NCS)2].0,67(4-CH3C5H4N).0,33H2O,
где 4-метилпиридин - одновременно и лиганд, и гость. Способность гостя к клатратообразованию в осн. определяется размером и формой его молекул, а не их хим. природой. Гостями м. б. как молекулы, так и ионы. Напр., в клатратном гидрате (изо-C5H11)4NF.38H2O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F-. В гидрате HPF6.6H2O гость - анион PF-6. Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или неск. типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнит. стабилизации клатратного каркаса. Напр., т. пл. клатратного гидрата ТГФ.17Н2О 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ.Н2S.17Н2О 21.3 oС. Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные клатраты, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке др. хозяина. Образование клатратов может быть использовано при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах клатратов), в хроматографии, для хранения газов и высокотоксичных в-в, защиты легкоокисляющихся на воздухе соед., опреснения морской воды, разделения соед., близких по св-вам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптич. изомеры), и др. Так, нормальные углеводороды, спирты, карбоновые к-ты, образующие клатраты с мочевиной (диаметр каналов ~0,5 нм), м. б. отделены от их разветвленных изомеров, диаметры молекул к-рых превышают ~0,5 нм. Термин "клатрат" ввел Г. Пауэлл в 1948, термин "соединение включения" - В. Шленк в 1949. Лит.: Хаган М., Клатратные соединения включения, пер. с англ., М., 1966; Пауэлл Г. М., в кн.: Нестехиометрические соединения, пер. с англ., М., 1971, с. 398-450; Inclusion compounds, v. 1 3, ed. by J. L. Atwood, L., 1984. См. также лит. при ст. Газовые гидраты. К. А. Удачин.


===
Исп. литература для статьи «КЛАТРАТЫ»: нет данных

Страница «КЛАТРАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн