Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Глава 2. УЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ

2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МОДЕЛЕЙ

 Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе. Очень часто растворитель изменяет не только выходы конечных продуктов, но и механизм реакции. В газовой фазе многие реак­ции идут по радикальному механизму, а в растворе - по ионному. Поэтому при квантовохимическом изучении реакционной способно­сти органических соединений необходимо учитывать взаимодейст­вие со средой.

В основе современных представлений о взаимодействии раство­ренных соединений с растворителем лежат ставшие классическими работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Лондона, Кирквуда и Онзагера. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль в химии подробно проанализированы в монографии [84]. Однако исполь­зовать непосредственно приведенные там результаты для учета сольватации в квантовохимических расчетах не удается, поэтому были разработаны более простые модели, которые позволяют рас­считать энергию сольватации с достаточно высокой степенью точ­ности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации.

Сольватацию принято разделять на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в ра­створах структурно-определенных образований между сольватом и сольвентом, время жизни которых заметно превышает период сво­бодного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать 10% от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соеди­нением и растворителем.

Несколько особняком лежит случай сольватации малых одно-, двух- и некоторых трех- и четырехатомных ионов. Для этих соединений характерны все перечисленные особенности, но связь оказывается необычайно прочной. Так, энергия гидратации ОН - составляет 445 кДж/моль, Н3О+ 382 кДж/моль, NH3 344 кДж/моль. Такие структуры, по-видимому, было бы правильнее рассматривать как координированные.

В случае неспецифической сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя неве­лика и не может создать сольватационные оболочки с жестко-фиксированной структурой. Основной вклад в энергию сольва­тации этого типа вносят ван-дер-ваальсово взаимодействие и элект­ростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя.

Методы квантовой химии, которые в настоящее время исполь­зуются для описания сольватационных эффектов, можно разделить на две большие группы, дискретные и континуальные. Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-либо выделенного объема системы растворенное соединение-растворитель с вклю­чением до десяти молекул последнего. Эти молекулы располагают вокруг растворенного соединения в определенной системе (при­ближение "супермолекулы", различные варианты модели точечных диполей или зарядов). Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации. Они различаются лишь тем, что в расчет частично включается неспецифическое взаимо­действие растворенного соединения и растворителя.

В некоторых работах рассматривались дискретные системы, со­держащие 200-300 молекул растворителя (метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами). Такие большие кластеры пригодны для описания как специфического, так и неспецифического взаимо­действия растворенного соединения с растворителем. Однако рас­четы для них связаны с очень большими затратами машинного времени. Поэтому для учета неспецифической сольватации широ­кое распространение получили континуальные модели (сольватонная модель, модель самосогласованного поля реакции). В них не учитывается микроскопическая структура растворителя, поэто­му отпадает необходимость определять строение сольватационной оболочки. Благодаря этому расчет становится существенно проще.

Полную энергию молекулы в растворителе можно представить как сумму двух отдельных вкладов: Еполн= ЕМ + ЕС ,

где ЕМ — энергия изолированной молекулы; ЕС — энергия сольвата­ции. В предположении отсутствия специфического взаимодействия между растворенным соединением и растворителем, т.е. существенно­го перераспределения заряда между ними (этот случай будет рассмот­рен отдельно), ЕС является суммой трех вкладов:

ЕС = Еэл + Едисп + Екав.

где Еэл - энергия электростатического взаимодействия между соб­ственными и наведенными зарядами растворенного соединения и мо­лекулами растворителя;

Едисп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие; Екав -  так называемая кавитационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которой поме­щается растворенное соединение. Расчеты с учетом всех трех вкла­дов в энергию сольватации показали, что для наиболее интерес­ных полярных и заряженных систем в полярных растворителях, когда сольватация может существенно изменить результаты газо­фазных расчетов, Еэл превышает Едисп и Екав; кроме того, ока­залось, что именно Еэл существенно изменяется в ходе реакции, а небольшие изменения Едисп и Екав в значительной мере компен­сируют друг друга. Это привело к разработке ряда моделей, в кото­рых сольватация учитывается в электростатическом приближении (различные варианты модели точечных диполей или зарядов, боль­шинство континуальных моделей).

В настоящее время предложено много разных способов учета сольватации. Ниже будут рассмотрены лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн