Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПЕРХЛОРАТЫ

ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO4. Условно различают ионные, ковалентные и координационные перхлораты. В ионных перхлоратах-солях HClO4-группа3536-41.jpg отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа 3536-42.jpg, 3536-43.jpg, [M(H2O)n]+ и др. В ковалентных перхлоратах группа ClO4 связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO3), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным перхлоратам относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl2O7 и эфиры, перхлораты галогенов. В большинстве перхлоратов переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO4 связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких перхлоратов-способность образовывать координационные перхлораты анионного типа 3536-44.jpg , где n= 2 — 8. Границы между группами перхлоратов нестрогие; напр., перхлораты бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а перхлораты серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO4 очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 3536-45.jpg 0,236 нм, 3536-46.jpg в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех перхлоратов экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO3-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 0C, т.кип. 106 0C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 3536-47.jpg 120,5 Дж/(моль·К); 3536-48.jpg : -40,4 кДж/моль,3536-49.jpg -78,5 кДж/моль; 3536-50.jpg 188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·102 Ом·см; e 118 (298 К); h 0,795·10-3 Па·с. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

3536-51.jpg

При 25 0C константа равновесия К 3536-52.jpg0,7·10-6. Если пары HClO4 сконденсировать ниже 0 0C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl2O7 (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO4; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 0C, в жидкой фазе-при 57-77 0C. Пар над 100%-ной HClO4 содержит 11 мол. % Cl2O7 и 89% HClO4. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O2, Cl2, ClO2, Cl2O6, HClO43536-53.jpg2H2O.

В присут. ингибиторов (CCl3COOH, C2HCl5, CHCl3 и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO4 повышается. Распад HClO4 в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe2O3, Cr2O3 и др.).

Хлорная к-та хорошо раств. в CF3COOH, CHCl3, CH2Cl2 и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO4 раств. ионные перхлораты; при 0 0C р-римость (г в 100 г HClO4): KClO4 4,3, RbClO4 22,6, CsClO4 68,4. Перхлораты цезия, Rb, 3536-54.jpg и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO4 в виде нестабильных комплексов M[H(ClO4)2], легко теряющих молекулу HClO4 в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO4 (табл. 1). Моногидрат 3536-55.jpg -ионный перхлорат; 3536-56.jpg 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны 3536-57.jpg, 3536-58.jpg , 3536-59.jpg ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами 3536-60.jpg водородными связями. При -25 0C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р21/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 0C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO4, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO4, ниже-водой.

Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. 3536-61.jpg , 3536-62.jpg, 3536-63.jpg. В безводной HClO4, а также в р-рах щелочных перхлоратов и Cl2O7 в HClO4 возможен синтез перхлоратов большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO4-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO4.

Водные р-ры HClO4 получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl2, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO4-отгонкой из смеси HClO4·2H2O с олеумом. Водные р-ры HClO4 применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные перхлораты- перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). Перхлораты всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все перхлораты, кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО4)2·4H2O (т.пл. 75,6 0C), Sr(ClO4)2·H2O (т.пл. 155 0C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO4 ·nН2О

n

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

0.25



-73,0*

1

Ромбич.

Pnma

49,90

2

Ромбич.

Pnma

-20,6

2,5

Моноклинная

P21/c

-32,1

3

Ромбич.

Pbca

-40,20

3,5

Ромбич.

Pbca

-45,60

4



-57,7*

5,5

Кубич.


-50,4

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Перхлорат


Пространств. группа низкотемпературной модификации

Т-ра поли-морфного перехода, 0C

Т.пл., 0C

Т-ра начала быстрого разложения, 0C

Плотн., г/см3

3536-64.jpg

Дж/(моль·К)

3536-65.jpg

кДж/моль

3536-66.jpg

кДж/моль

Р-римость в воде при 25 0C, г в 100 г

LiClO4



247,6

438

2,432

104,7

-380,87

-252,3

37,38

NaClO4

Cmcm

306,1

469*

525

2,495

110,3

-384,42

-255,5

67,70

KClO4

Pnma

298,0

580*

580

2,536

108,0

-432,42

-303,5

2,02

RbClO4

Pnma

281,1

597*

597

3,035

109,4

-436,73

-306,5

1,32

CsClO1

Pnma

221,8

577*

577

3,319

110,4

-442,62

-310,6

1,93

Ca(ClOJ2


340,8 410


477

2,651

185,3

-735,76

-412,3

65,35

Sr(ClO4)2


288


472

2,947

187,8

-768,48

-514,8

75,59

Ba(ClO4)2


284 350


477

3,574

185,8

-785,29

-526,0

66,48

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

Перхлорат

Сингония

Пространств. группа

Т.пл., 0C

Т-ра медленного разложения,

Плотн., г/см3

3536-67.jpg

кДж/моль

N2H5ClO4

Моноклинная

C2/c

142

140-190

1,939

-173,8

NH3OHClO4

Ромбич.

P21сn

89

110-150

2,065

-281,6

C(NH2)3ClO4

Тригон.

R3

248

275-400

1,743

-311,7

C(NH2)2NHNO2ClO4



Разлага-ется

100-120

1,932

-211,5

NOClO4

Ромбич.

Рпта

То же

100-140

2,169

52,3

NO2ClO4

Моноклинная

C2/c

— " —

100-150

2,220

39,0

(CH3)2N (NH2)2ClO4



— " —

120-140

1,56

-69,7

Ионные перхлораты почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O2 с промежут. образованием хлората. В присут. SiO2 и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl2. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения перхлоратов. Еще более понижают т-ру разложения ионных перхлоратов оксиды или пероксиды щелочных металлов. Перхлораты хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H2O2- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры перхлоратов в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 0C NaClO4—LiClO4 (71,5 мол. %); 207 0C KClO4—LiClO4 (76,0%); 234 0C Ca(ClO4)2— LiClO4 (76,9%); 293 0C Ca(ClO4)2—NaClO4 (44,9%).

Ион 3536-68.jpg устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до 3536-69.jpg только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. Перхлораты металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 0C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

3536-70.jpg

Р-ция может протекать в режиме самораспространения.

Перхлораты получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном р-ре или р-цией водной HClO4 с карбонатом или оксидом соответствующего металла. Перхлораты легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO4-60,15%, NaClO4-52,27%, КСlO4-46,19%, Ca(ClO4)2-53,35%. Объемное содержание кислорода в перхлорате соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение перхлоратов в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.

Ониевые перхлораты 3536-71.jpg . Хлорная к-та способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO4 3536-72.jpg . Известно неск. сотен таких соед., наиб. изучены перхлораты, где RH+-NH4+, H3O+, N2H5+, NH3OH + , (NH2)2COH+ и др. Большинство ониевых перхлоратов-бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и полярных неводных средах. При быстром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывом, а при медленном нагревании, особенно в вакууме, обратимо диссоциируют на HClO4 и исходное основание. Перхлораты нек-рых катионов, таких, как тетраалкил(или арил)аммоний, фосфоний и арсоний, триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термич. стабильностью.

Отдельную группу ониевых перхлоратов составляют т. наз. ацил-перхлораты - продукты взаимод. HClO4 с неорг. кислородными к-тами: с H2SeO3-H3SeO3+ClO4- , с H3PO4-P(OH)4+ClO4- ; с HNO3 образуется не H2NO3+ClO4- , а продукт его дегидратации-перхлораты нитрила (или нитрония) NO2+ClO4-; с HNO2 или N2O3- перхлораты нитрозила (нитрозония) NO+ClO4-. Соед. NO2ClO4 бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 0C; объемное содержание кислорода в нем (1,465 г/см3) выше, чем в твердом O2 при 46 К (1,364 г/см3); разлагается на элементы с выделением энергии.

Перхлораты с катионами N2H5+, N2H62+ , NH3OH+, NO2+, (CH3)2N(NH2)2+- выcoкоэнeргетичные окислители. В пром-сти перхлораты гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO4 на водные р-ры соответствующих оснований или солей; NO2ClO4-р-цией безводных HClO4 и HNO3 либо из ClO2, NO2 и O3 в газовой фазе. Осн. св-ва ониевых перхлоратов представлены в табл. 3.

Ковалентные перхлораты R—О—ClO3, где R-галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие твердые в-ва; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. Перхлораты фтора FClO4-бесцв. газ; т.пл. -166 0C, т. кип.-16 0C; выше 67 0C распадается на FClO2 и O2, при —43 0C реагирует с фторалкенами, присоединяясь по двойной связи, напр.: CF2=CF2 + FClO4 3536-73.jpg CF3CF2ClO4; получают р-цией F2 с 72%-ной HClO4 или разложением NF4ClO4. Перхлораты хлора ClOClO3-светло-желтая жидкость; т. пл. - 117 0C, т. кип. 44,5 0C; плоти. 1,98 г/см3 при -79,3 0C; уже при комнатной т-ре медленно распадается на Cl2, O2 и Cl2O6; получают из ClSO3F и CsClO4 или NO2ClO4; реагент для получения др. ковалентных перхлоратов, напр, при р-ции с Br2 образуется перхлорат брома BrClO4 (красная жидкость, разлагающаяся выше -23 0C), с I2-перхлорат иода I(ClO4)3 (бесцв. кристаллы, устойчивые до -43 0C). Перхлораты брома и иода с ионными перхлоратами образуют комплексы типа Cs[Br(ClO4)2] и Cs[I(ClO4)4], устойчивые при комнатной т-ре. Перхлорат I+ не получен.

Перфторалкилперхлораты: CF3ClO4-бесцв. газ с т. кип. 10 0C; CF3CF2ClO4 имеет т. кип. 28 0C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть и растет т-ра плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термич. стабильностью среди др. ковалентных перхлоратов. Так, CF3ClO4 начинает распадаться на COF2 и FClO3 выше 100 0С. Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO3 на фторалкилиодиды.

Трихлорметилперхлорат CCl3ClO4-бесцв. газ; т.пл. -55 0C; водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует; получают р-цией AgClO4 с CCl4.

Эфиры HClO4-летучие бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH3ClO4 имеет т.кип. 52 0C, этилперхлорат C2H5ClO4 89 0C; с увеличением длины алкильного радикала растут т-ры плавления и кипения перхлоратов. Известны органические перхлораты с двумя геминальными группами ClO4-(СН3)2С(СlO4)2 и С2Н5(СН3)С(СlO4)2, полученные действием р-ра HClO4 в CH2Cl2 на соответствующие кетоны. К ковалентным перхлоратам относятся также производные алкил- и арилсиланов R3SiClO4: т. кип. при R = = СН3 35-38 °С/14 мм рт.ст., R = C2H5 45-46 °С/1 мм рт.ст., R = C3H7 75-76°С/1 мм рт.ст.; (C6H5)3SiClO4-кристаллы, разлагаются со взрывом при 177 0C.

Координационные перхлораты. Содержат ион ClO4 во внутр. коор-динац. сфере; помимо группы ClO4 могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома м. б. любые металлы, кроме щелочных и щелочноземельных, но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют координац. связи с ионом3536-74.jpg

Бериллий образует соед. с бидентатной-Ве(С1О4)2, Ве4О(СlO4)6 или монодентатной M2[Be(ClO4)4] (где M-щелочной металл или 3536-75.jpg ) координацией групп ClO4. Магния перхлорат Mg(ClO4)2 дает со щелочными перхлоратами комплексы M[Mg(ClO4)3], термически более устойчивые, чем он сам. Безводный Zn(ClO4)2 известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже 100 0C; т.пл. 262 0C, т.разл. 267-337 0C; с MClO4 образует комплексы M[Zn(ClO4)3], а с NaClO4 - еще и Na[Zn2(ClO4)5]. Для Hg известны два перхлората: Hg(ClO4)2-крайне агрессивное бесцв. в-во, т.пл. 170 0C, разлагается в интервале 170-327 0C на HgO и HgCl2, мгновенно реагирует с CCl4, давая HgCl2; Hg2 (ClO4)2 менее агрессивен, более устойчив, разлагается при 227-247 0C с промежут. образованием оксиперхлората Hg(ClO4)2·2HgO.

Перхлорат бора В(С1О4)3-бесцв. твердое в-во, разлагающееся уже при комнатной т-ре; с перхлоратами цезия, Rb, К, NO2+ и NH4 образует M [В(ClO4)4], разлагающиеся на MClO4, B2O3 и оксиды хлора выше 25 0C. Аl(СlО4)3-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется в вакууме выше 100 0C; в интервале 147-427 0C распадается до Al2O3, Cl2 и O2 с промежут. образованием Al2O(ClO4)4 и AlOClO4; известны перхлоратоалюминаты: M[Al(ClO4)4], где M = Rb, Cs, NH4+, ClO2; M2[Al(ClO4)5], где M = Li-Cs, NH4+; M3[Al(ClO4)6], где M = NH4+.

Перхлораты РЗЭ известны в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии; по термич. стабильности они приближаются к ионным перхлоратам, однако способны координировать дополнит. ионы ClO4 , образуя перхлоратометаллаты. Перхлораты титана, Zr и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу и из водных р-ров выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Ti, Zr и Hf имеют св-ва, характерные для ковалентных перхлоратов,-они мало стабильны, летучи; при 60 0C давление пара Zr(ClO4)4 3,59 кПа, Hf(ClO4)4 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами Cs4[Zr(ClO4)8]. Перхлораты Nb(ClO4)5 и Ta(ClO4)5 нелетучи и неустойчивы, при т-ре ок. 77 0C в вакууме они обратимо теряют Cl2O7, переходя в окси-перхлораты MO(ClO4)3. При быстром нагревании при атм. давлении оба перхлората взрывают. В безводном состоянии известны также перхлораты d-металлов: Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы 3536-76.jpg , 3536-77.jpg и 3536-78.jpg, где M = Mn, Со, Ni, Cu. Безводные Cu(ClO4)2 и NO2 [Cu(ClO4)3] в вакууме при 167-197 0C возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир. перхлораты Ag(I), Pb(II), Bi(III), Ga(III), Pd(II).

Термич. распад перхлоратов металлов идет по двум направлениям, напр.:

3536-79.jpg

У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются один или неск. оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у перхлоратов с преим. ионным характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно.

Лишь немногие перхлораты металлов в степени окисления больше + 1 м. б. получены вакуум-термич. дегидратацией их гидратов-это перхлораты металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные перхлораты получают взаимод. соответствующих хлоридов или гидратов перхлоратов с безводной HClO4 или с Cl2O6. В последнем случае в качестве промежут. соед. образуются комплексы типа 3537-1.jpg . В пром. масштабе производят NH4ClO4 (более 100 тыс. т в год), NaClO4, KClO4, LiClO4, Mg(ClO4)2·2H2O и хлорную к-ту в виде дигидрата. Перхлораты слаботоксичны.

См. также Аммония перхлорат, Лития перхлорат, Натрия перхлорат.

Лит.: Шумахер И., Перхлораты - свойства, производство, применение, пер. с англ., M., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, M., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, M., 1988, с. 126-38. В. Я. Росоловский.


___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн