Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяющимся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств. расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи или цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь множество конформаций (см. Макромолекула, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла q между старшими заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Ньюмена (транс-Т, гош-G; см. Номенклатура стереохимическая).

Тетраэдрич. атомы С в осн. цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки осн. цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими. Истинно асимметрич. тетраэдрич. атомы С в осн. цепи полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерном звене, как, напр., в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СН3)—]n и полипептидов (—NH—CHR—СО—)n. Такие макромолекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптич. антиподов (см. Стереохимия).

Упорядоченное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в осн. цепи, т. е. ее стерич. упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене макромолекулы м.б. один или неск. центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной или двум группам центров, молекула наз. соотв. моно- и дитактической. Полимер, в к-ром отсутствует к.-л. упорядоченность пространств. расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактическим. Полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы, наз. изотактическим. Полимер, в к-ром каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии, но соседние центры имеют противоположные конфигурации, наз. синдиотактическим. В нек-рых случаях разл. типы стереорегулярности могут многократно реализовываться в пределах одной макроцепи. Последовательность звеньев с одинаковой конфигурацией наз. блоком, а полимер рассматриваемого строения-сте-реоблочным. Реальный полимер не бывает полностью изо- или синдиотактическим. Относит. расположение соседних пар (диад) или троек (триад) центров стереоизомерии, т.е. локальную стереоупорадоченность, наз. микротактичностью.

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая полимеризация). Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоединения: kи/kc. Стереорегулярные полимеры с трудом поддаются рацемизации как физ. (размалывание, облучение, мех. обработка, нагревание), так и хим. (термодеструкция, изомеризация) методами.

К стереорегулярным полимерам относят НК (1,4-цис-полиизопрен), гуттаперчу (1,4-транс-полиизопрен), целлюлозу и нек-рые ее производные.

Свойства стереорегулярных полимеров. Наиб. существенное отличие стереорегулярных полимеров от атактических заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы (см. Кристаллическое состояние полимеров). Однако полностью кристаллич. синтетич. полимеры еще не получены. Содержание кристаллич. фазы в полимерах определяет их физ. и мех. св-ва. Кристаллизующиеся стереорегулярные полимеры по сравнению с аналогичными некристаллич. полимерами имеют более высокие т-ры плавления (размягчения), более низкую р-римость и намного более высокие показатели деформац.-прочностных св-в. Обычно чем выше степень изотактичности (т. е. доля изотактич. звеньев) полимера, тем выше и степень его кристалличности (табл. 1).

Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поливиниловом спирте).

Стереорегулярность является необходимым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. регулярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб. устойчивые формы кристаллов нек-рых стереорегулярных полимеров, приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние.

4085-9.jpg

Большинство стереорегулярных полимеров имеют изотактич. структуру, и только полипропилен, полибутадиен, полимеры нек-рых полярных мономеров (напр., винилхлорида), полученные методом радикальной полимеризации при низких т-рах, наряду с изо-тактической имеют и синдиотактич. структуру.

Полипропилен теоретически может иметь шесть стерео-регулярных форм, две из к-рых (изо- и синдиотактич.) получены в результате полимеризации пропилена по типу "голова к хвосту" на катализаторах Циглера - Натты. Из остальных четырех возможных структур -трео- и эритро-диизотактические, трео- и эритро-дисиндиотактические, к-рые могли бы образоваться при полимеризации пропилена по типу "голова к голове", получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутена синтезирована только изотактическая, существующая в виде двух кристаллич. модификаций.

Поли-a-олефины, содержащие более 4 атомов в боковой цепи, не способны кристаллизоваться (вероятно, из-за стерич. затруднений). Однако если такие заместители плотно упакованы по всей длине цепи, они склонны образовывать (между длинными осн. цепями) небольшие кристаллиты друг с другом и с заместителями соседних макромолекул. Возможность кристаллизации больших боковых цепей приводит к тому, что с ростом длины заместителя в мономерном звене т-ры плавления поли-a-олефинов уменьшаются от макс. значения для изотактич. полипропилена (ок. 170°С) до — 55 °С для полигексена, а затем возрастают почти до 100 °С для высших поли-a-олефинов.

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента —CHR—. В изотактич. полимерах (—СН2—CHR—)n плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конфор-мацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические - могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 31), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поливинилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 41). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене стереорегулярного полимера определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2).

Конформация макромолекул влияет на св-ва полимера. Напр., регулярная зигзагообразная конформация 1,4-транс-полибутадиена обусловливает жесткость и хрупкость полимера, а нерегулярная зигзагообразная конформация цис-изомера обеспечивает ему низкую т-ру плавления и высоко-эластич. св-ва.

Поскольку часто стереорегулярные полимеры обладают лучшим комплексом физ.-мех. св-в, чем соответствующие атактич. полимеры, в пром-сти выпускают ряд стереорегулярных полимеров, напр. изотактич. полипропилен, синдиотактич. поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук.

Методы установления стереорегулярности полимера. Регулярность в структуре звеньев не м. б. изменена никакими физ. воздействиями. В то же время конформац. регулярность полимера определяет его физ. состояние. Непосредств. информацию о характеристиках структурной и конформац. регулярности кристаллич. полиолефинов (изо- или синдио-тактичность, параметры спирали) получают методом рент-геноструктурного анализа.

Регулярное строение цепи облегчает кристаллизацию полимера. Поэтому количеств. данные о кристалличности в нек-рых случаях м. б. использованы для оценки стерео-регулярности полимера. Однако кристалличность зависит от предыстории образца, т-ры съемки рентгеновского спектра, степени ориентации и нек-рых др. факторов. Поэтому величины степени кристалличности непосредственно не характеризуют структурную регулярность полимера, а только коррелируют с ней.

В лаб. и пром. практике широко распространен метод определения стереорегулярности полимеров путем экстракции их разл. р-рителями. Напр., фракция полипропилена, нерастворимая в кипящем н-гептане, является высококристаллической; фракция, р-римая в диэтиловом эфире, -аморфной. Следует учитывать, что на р-римость полимера влияет не только стереорегулярность, но и его мол. масса.

Весьма чувствительны к структурным и конформац. характеристикам макромолекул резонансные (ЯМР), ИК спектральные и релаксац. методы. Названные методы исследования стереорегулярных полимеров дополняют друг друга, и для повышения надежности результатов целесообразно их совместное использование.

4086-1.jpg

Лит.: Гейлорд Н., Марк Г.Ф., Линейные стереорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Хаггинс М.Л. [и др.], "Успехи химии", 1965, т. 34, в. 12, с. 2281-92; Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер. с англ., М. -Л., 1966; Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Миллер Р. Л., в кн.: Кристаллические полиолефины, под ред. Р.А. Раффа и К. В. Дака, т. 2, М., 1970, с. 165-241; Фочер Дж. А., Рединг Ф. П., там же, с. 242-79; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Дженкинс А., "Высокомолекулярные соединения", сер. "А", 1982, т. 24, № 1, с. 198-219. П.Е. Матковский.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн