Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СКРАУПА РЕАКЦИЯ

СКРАУПА РЕАКЦИЯ (Скраупа синтез), получение хи-нолинов взаимод. первичных ароматич. аминов с глицерином в присут. дегидратирующего агента и окислителя:

4072-32.jpg

В качестве дегидратирующего агента используют Н2SO4 (концентрация 60-70%), в качестве окислителя-обычно ArNO2 с Аг как у исходного амина.(применяют также I2, FeCl3, SnCl4, м-O2NC6H4SO3H и др.). Добавление в реакц. смесь FeSO4, CH3COOH, а также замена ароматич. амина на соответствующий ацетамид обеспечивают регулируемость процесса, к-рый в нек-рых случаях протекает бурно.

Замена глицерина непосредственно на акролеин обычно приводит к значит. осмолению продуктов. Однако замещенные производные акролеина и их ацетали, винилкетоны, и соед., образующие их в условиях р-ции, реагируют по схеме Скраупа реакции, напр.:

4072-33.jpg

В р-цию вступают мн. замещенные ароматич. амины [лишь такие заместители, как СН3С(О), СН3О, CN, F в нек-рых случаях в условиях Скраупа реакции отщепляются]. Моно-орто-замещенные анилины обычно образуют 8-замещен-ные хинолины, пара-замещенные - хинолины с заместителем в положении 6. мета-Замещенные анилины образуют 5- и(или) 7-замещенные хинолины. При этом дезактивирующие и мета-ориентирующие заместители (напр., NO2) благоприятствуют замыканию цикла по положению 2 с образованием 5-замещенных хинолинов; сильные активирующие и орто(пара)-ориентирующие группы (напр., ОСН3) способствуют замыканию цикла по положению 6 с образованием 7-замещенных хинолинов. В остальных случаях образуются смеси изомеров. Соотношение изомерных хинолинов иногда зависит от концентрации к-ты. Так, в присут. 60%-ной H2SO4 м-хлоранилин образует смесь 5-и 7-хлорхинолинов в соотношении 1:1,4, а с 80%-ной-в соотношении 1:3,9.

Диорто-замещенные анилины не вступают в Скраупа реакцию. Из 3,4-дизамещенных анилинов образуются два изомерных хинолина, причем наличие ориентантов 1-го рода благоприятствует образованию 6,7-производных. Ароматич. диамины реагируют с двумя эквивалентами глицерина с образованием фенантролинов.

Аминопроизводные нафталина, антрацена, фенантрена и др. конденсированных ароматич. соед. в условиях Скраупа реакции образуют т. наз. арохинолины [напр., 1-нафтиламин образует бензо[h]хинолин (ф-ла I), 2-нафтиламин-бензо[f]хи-нолнн (II)]:

4072-34.jpg

Стремление к замыканию кольца по положению 1 настолько сильно, что галоген или группа NO2 в положении 1 в 2-нафтиламинах отщепляются в ходе р-ции (в результате образуются арохинолины ф-лы I).

В условиях Скраупа реакции аминопроизводные ряда тиофена, фурана и пиридина частично разлагаются и обычно дают низкие выходы соответствующих; конденсир. гетероциклич. систем, напр.:

4072-35.jpg

Обычно Скраупа реакцию осуществляют, нагревая смесь реагентов в течение неск. часов (реже - минут). Затем смесь охлаждают, приливают воду (иногда водный р-р NaOH), выделяют конечный продукт перегонкой с водяным паром. Выходы 40-90%. Осн. побочные продукты-смолы, продукты гидролиза замещенных ароматич. аминов, изомерные конденсир. системы.

Одна из модификаций Скраупа реакции-использование основания Шиффа; в этом случае замыкание цикла сопровождается элиминированием амина вместо Н2О:

4072-36.jpg

Синтез хинолинов из ароматич. аминов и глицерина в среде 85%-ной Н3РO4 наз. модификацией Йейла.

Скраупа реакцию широко используют в препаративной практике, для получения фармацевтич. препаратов, фотосенсибилизаторов и др. Р-ция открыта 3. Скраупом в 1880.

Лит.: Манске Р., Кулка М., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 7, М., 1956, с. 100-145; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 198-201. Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн