Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АМИНЫ

АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3, атомы Н в к-рых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R амины делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 наз. первичной аминогруппой,1027-29.jpg -вторичной и1027-30.jpg-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия аминов образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. Амины имеют тривиальные названия, напр. C6H5NH2 - анилин, СН3С6Н42 - толуидины и СН3ОС6Н42 - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. амины нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых амины были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и 3320-3340 см-1; для первичных ароматич. аминов - две полосы поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных амиов-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и в области 3500-3300 см-1; третичные амины в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. амины в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. амины в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные1027-31.jpg -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными к-тами амины образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде: RNH2 + НС1 -> [R1027-32.jpgН3]Сl-. При реакции, напр., первичных аминов с алкилгалогенидами образуются смеси аминов различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные амины обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO2 алифатич. первичные амины превращаются в спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины R2NNO. Третичные амины при обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. аминов. При взаимод. первичных ароматич. аминов с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> Аr1027-33.jpgСl- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. амины превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. амины с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные амины взаимод. с С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные амины с фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные амины - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные амины легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:
1027-34.jpg

При взаимодействии первичных и вторичных аминов с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+ С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с аминами в присут. небольших кол-в Н2О:
1028-1.jpg

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных аминов получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. амины при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:
1028-2.jpg

При нагр. первичных ароматич. аминов с CS2 в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации:
1028-3.jpg

Гидрохлориды третичных аминов при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН3)31028-4.jpgНСl -> (CH3)2NH + СН3С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО4, первичные алифатич. амины превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. амины - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. амины - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных аминов действием Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды аминов:
1028-5.jpg

При замещении в ядро в ряду ароматич. аминов аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. аминов осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза аминов:

1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., А12О3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов: ROH + NH3 -> RNH21028-6.jpg R2NH1028-7.jpg RaN; одновременно происходит диспропорционирование аминов: 2RNH2 -> R2NH + + NH3, R2NH + RNH2 -> R3N + NH3, 2R2NH -> R3N + RNH2. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич. аминов, и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH3 первичных или вторичных аминов получаются вторичные и (или) третичные амины. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH3. Очень легко реагируют с NH3 нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присут. Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:
1028-8.jpg

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных аминов.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные амины с примесью вторичных:
1028-9.jpg

Этот метод применяется гл. обр. для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. аминов нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется гл. обр. для получения первичных ароматич. аминов: ArNO2 + 3Н2 -> ArNH2 + 2Н2О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат.-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция, Вешана реакции).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С12, Вr2 или I2 с образованием первичных аминов. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция)получают чистые первичные алифатические амины:
Получение первичных алифатических аминов

Арилгалогениды реагируют с NH3 и аминами с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:
Получение нитроанилинов и производных дифениламина

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. аминов):

1028-12.jpg

В лаборатории амины синтезируют, напр., р-циями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. р-ции обнаружения аминов: первичные амины при нагр. с СНС13 в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH2 + СНС13 -> RNC + ЗНС1; при обработке вторичных аминов HNO2, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных аминов используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения аминов применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. аминов), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. амины определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

Амины - промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. амины поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматич. амины вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Нек-рые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).


===
Исп. литература для статьи «АМИНЫ»: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В. Салол.

Страница «АМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн