Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ДИАМИНЫ

ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-диамины (С212), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов. В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н2N(СН2)n2, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин (т. пл. 9 и 27-28 °С, т. кип. 178-179 и 159 °С; d425 0,873 и 0,877; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство диаминов - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов (см. Амины). Сильные основания, образуют соли с к-тами. Диамины - двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. a, w-диаминов (см. табл.).
Диамины
Особенно высокой основностью (рКа 12,03) обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратации солей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов (см., напр., Полигексаметиленадипинамид).
С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Диамины H2NCRR'NH2 (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH3 и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-диаминов более стабильны; их используют в орг. синтезе, напр., тетраметилдиаминометан [(CH3)2N]2CH2 - эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция).
Диамины с группами NH2 у соседних атомов углерода с карбоновыми к-тами, CS2, дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина.
041_060-4.jpg
Алифатич. диамины в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН2СН2Сl + 2NH3 : H2NCH2CH2NH2; восстановит. аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила:
041_060-5.jpg ; CH2=CHCN + NH3 + 2Н2 : H2NCH2CH2CH2NH2; высшие - обычно гидрированием динитрилов:041_060-6.jpg
Алифатич. диамины могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. диамины синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Нек-рые высшие диамины синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:
041_060-7.jpg
Ароматич. диамины в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H2SO4, Na2S) этих же соединений. Препаративно ароматич. диамины синтезируют по р-ции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH3 в присут. галогенидов Сu. Алициклич. диамины могут быть получены аналогично алифатич. диаминам. Шестичленные алициклич. диамины обычно синтезируют гидрированием ароматич. диаминов, динитросоединений или нитроанилинов, напр.:
041_060-8.jpg
Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. диамины синтезируют алкилированием соответствующих первичных диаминов алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами. Важнейшие циклич. диамины (пиперазин и его аналоги) в пром-ти обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др. Применяют диамины в произ-ве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.
===
Исп. литература для статьи «ДИАМИНЫ»: ТомиловА. П., Смирнов С. К., Адиподинитрил и гексаметилендиамин, М., 1974; Мономеры для поликонденсации. Сб. ст., пер. с англ., М., 1976; Якушкин М. И., Производство динитрилов фталевых кислот и ксилилен-диаминов, в кн. Справочник нефтехимика, т. 2, Л., 1978, с. 278; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 113-23; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 cd., v.7, N.Y.. 1979. p. 580 96; v.2, N. Y., 1978. p. 348-54; Barnеs C.M., Rase H.F.. "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.", 1981. v.20, № 2. p. 399-407.
М. И. Якушкин.

Страница «ДИАМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн