Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ

АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ [эфиры орто-кремниевой к-ты, алкил(арил)силикаты], соединения общих ф-л Si(OR)4 и Rn' Si(OR)4_n (замещенные алкоксисиланы и ароксисиланы), где R = Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar, Hal и др.; п = 0-3 (см. табл.). Алкоксисиланы -бесцв. жидкости со слабым эфирным запахом. Ароксисиланы -бесцв. вязкие жидкости или кристаллы. Алкоксисиланы, содержащие группы1017-37.jpg

СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ И АРОКСИСИЛАНОВ

Соединение
Т. кип., °С/мм рт. ст. (т. пл., °С)
d420
nD20
Тетраметоксисилан Si(OCH3)4
121/760 (4.5)
1,034
1.3688
169/760 (-82)
0.9335
1,3830
Триэтоксисилан HSi(OC2H5)3
132/760 (-170)
0.8753
1.3767
Тстра-н-бутоксисилан Si(OC4H9)4
268/752
0,8990
1.4128
TeTpa-трет-бутоксисилан Si(O-трет-C4H9)4
222/760
0,876
1,4028
Хлортриэтокснсилан ClSi(OC2H5)3
157/765
1,0124 (при 25 °С)
1,3884 (при 25 °С)
Днхлорлиэтоксисилан Cl2Si(OC2H5)2
138/754
1.1290
Трихлорэтоксисилан Cl3SiOC2H5
102/760
1 .2774
1.4045
Метн.прнэтоксиснлан CH3Si(OC2H5),
144/760
0,8948
1.3832
Диметнлдиэтоксисилан (CH3)2Si(OC2H5)2
114/760 (-87)
0.8395
1,3805
Три мет ил этокснсилан (СН3)3SiOС2H5
76/760
0,7573
1.3742
Виннлтриэтоксиснлан CH2=CHSi(OC2H5)3
161/760
0.9027
1,3960

(при 25 °С)

Фенилтриэтоке нейлан C6H5Si(OC2H5)3
235-238/760
0,9961
1,4718
Метнлфеннлднметоксиснлан (CH3XC6H5)Si(OC2H5)2
ок. 200/760
0,9934
1,4694
Днфснилдиэтоксисилан (C6H5)2Si(OC2H5)2
296/760
1.0329
1.5268
Тетрафеноксисилан Si(OC6H5)4
419/760 (49.5)
Дифенилднфеноксисилан (С6Н5)2Si(ОС6Н5)2
230-235/4 (70-71)
Дифсиилдиксилилоксисиланы (смесь изомеров)
400-450/760 (т. заст. от - 10
1.1180
1.585
(C6H5)2Si[OC6H3(CH3)2]2
до -15 °С)

или1018-1.jpgSiOC2H5, распадаются выше 200°С по р-ции: 21018-2.jpgSiOR -> ROR +1018-3.jpgSiOSi1018-4.jpg. С увеличением длины и (или) разветвленности алкильных радикалов термостабильность алкоксисиланов уменьшается; в продуктах их распада присутствуют насыщ. и ненасыщ. углеводороды. Ароксисиланы термостабильны до 370-420°С. Основные р-ции:

1. Гидролиз:1018-5.jpg , где R = СН3, С2Н<, С6Н5. Катализаторы-к-ты, щелочи, амины, алкоголяты Af, Ti и др. Р-ция ускоряется в среде гомогенизирующего (смешивающегося с водой) р-рителя, напр. этанола, ацетона. Процесс экзотермичен. Полный гидролиз алкоксисиланов приводит к SiO2, частичный-к полиалкоксисилоксанам. Соед. с пространственно емкими орг. радикалами, напр. тетрабутокси- и днфенилдикрезоксисиланы, в обычных условиях не гидролизуются.

2. Переэтерификация: — SiOR + R'OH1018-6.jpg—SiOR'+ ROH (R'= Alk, Ar). Катализаторы -к-ты, алкоголяты щелочных металлов, Al, Fe или Ti, амины, амиды и др. Р-цию используют для замещения низших R на высшие, напр. при получении арилароксисиланов.

3. Силанолиз:1018-7.jpg . На этой р-ции в присут. катализатора (октаноат Sn, диалкилдиацилоксистаннаны, цинковые, свинцовые, аммониевые соли орг. к-т) основана "холодная" вулканизация полисилоксандиолов при помощи алкоксисиланов, широко применяемая, напр., для отверждения герметиков.

4. Взаимод. алкоксисиланов с металлоорг. соед., напр.: Si(OC2H5)4 + nRMgCl -> R,,Si(OC2H5)4-n + MC2H5OMgCl. Р-цию используют в пром-сти для синтеза алкил- и арилалкоксисиланов, последующим гидролизом к-рых в присут. НС1 получают полиорганосилоксаны. Катализирует р-цию исходный алкоксисилан. Алкилирующими агентами могут служить также литий-, цинк- и алюмшшйалкилы.

5. Гетерофункциональная конденсация алкоксисиланов по схеме:

1018-8.jpg , где Э = Si, Sn, Ti и др.,

X = Cl, RCOO. В р-ции с хлор- и ацетоксисиланами катализаторы-H2SO4, HC1, FeCl3, A1C13, соед. Sn, алкоголяты Na и др.; т-ра-от комнатной до 200°С.

6. Обмен функц. групп, напр.:1018-9.jpg SiOR + ХnЭ-> n—SiX + (RO)n3, где Э = Si, В, Al, Ti и др., X = OR, Ar, Hal и др. Катализируют сильные к-ты, хлориды Fe и А1, соед. Sn и др.; с галогенидами В р-ция идет без катализатора при т-рах от - 120 до -70°С, с1018-10.jpgSiAr-в присут. щелочного катализатора при 150-230 °С. Склонность к обмену групп OR тем меньше, чем больше разветвленность R и число заместителей у Si.

7. Расщепление по связям О—С при действии щелочных металлов, их гидроксидов или алкоголятов, карбоновых и неорг. к-т, их ангидридов, а в присут. сильных к-т-при действии простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов.

Осн. метод синтеза алкоксисиланов-этерификация хлорсиланов спиртами при 20-40°С (на завершающей стадии-при т-ре кипения спирта):1018-11.jpgSiCl + HOR1018-12.jpgSiOR + HC1. Спирт обычно берут с избытком 5-10%. Побочный процесс - взаимод. спирта и НС1 с образованием хлоралкила и воды, к-рая ги-дролизует хлор- и алкоксисиланы до силоксанов.

Группы ОСН3 и ОС2Н5 определяют р-цией алкоксисиланов с НI-к-той и послед, анализом RI методом бромометрии или ГЖХ, алкоксигруппы до С8-ацетилированием алкоксисиланов уксусным ангидридом и титрованием избытка ангидрида р-ром щелочи. Методы определения ароксигрупп-потенциометрич. титрование ароксисилана р-ром (C4H9)2NOH в смеси диэтиламина с ацетоном или гидролиз ароксисиланов с послед. определением фенола кулонометрич. титрованием с применением электрогенерированного брома.

Алкоксисиланы используют в синтезе др. кремнийорг. продуктов; напр., из тетраэтоксисилана получают алкил(арил)этоксисиланы, из триэтоксисилана-фтор-, амино- и цианорганоэтоксисиланы, из винилтриэтоксисилана (по р-ции Арбузова) -фосфоркремнийорг. соединения. Алкоксисиланы служат также вулканизующими агентами для кремнийорг. и др. полимеров (напр., тетраэтоксисилан), аппретами наполнителей композиц. полимерных материалов (напр., винилтриэтоксисилан, аминорганоэтоксисиланы). Арокси- и арилароксисиланы-теплоносители, используемые при температурах до 400°С.

Алкоксисиланы токсичны, имеют скрытый период действия, обладают кумулятивными св-вами. ПДК (мг/м3): для тетраэтоксисилана-20, для тетраметоксисилана-5, для триэтоксисилана-1. ЛД50 (мг/кг; мыши, перорально): для метилфенилдиметоксисилана - 680, для дифенилдиксилилоксисилана - 40 000.

См. также Тетраэтоксисилан. Об олигомерных эфирах ортокремниевой к-ты см. Этилсиликаты, об аминоорганоалкоксисиланах и ацетоксисиланах - Кремний органические соединения.


===
Исп. литература для статьи «АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ»: АН д риано в К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кремний, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968. с. 175-201; Воронков М. Г., Мнлешкевич В. П., Южелевский Ю. А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976. с. 188-317; X анана ш ви л и Л. М.. Андрианов К.А.. Технология элементоорганнческнх мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983, с. 92-130. Е.А. Чернышев, А.С. Шапатин.

Страница «АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн