Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ. Имеют неорг. главные цепи и не содержат орг. боковых радикалов. Главные цепи построены из ковалентных или ионно-ковалентных связей; в нек-рых неорганических полимерах цепочка ионно-ковалентных связей может прерываться единичными сочленениями координац. характера. Структурная классификация неорганических полимеров осуществляется по тем же признакам, что и орг. или элементоорг. полиме-ров (см. Высокомолекулярные соединения). Среди природных неорганических полимеров наиб. распространены сетчатые, входящие в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы типа алмаза или кварца. К образованию линейных неорганических полимеров способны элементы верх. рядов III-VI гр. периодич. системы. Внутри групп с увеличением номера ряда способность элементов к образованию гомо- или гете-роатомных цепей резко убывает. Галогены, как и в орг. полимерах, играют роль агентов обрыва цепи, хотя всевозможные их комбинации с др. элементами могут составлять боковые группы. Элементы VIII гр. могут входить в главную цепь, образуя координац. неорганические полимеры. Последние, в принципе, отличны от орг. координационных полимеров, где система координац. связей образует лишь вторичную структуру. Мн. оксиды или соли металлов переменной валентности по макроскопич. св-вам похожи на сетчатые неорганические полимеры.

Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации п >= 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-S, Se и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей S, Se и Те различны. Линейные полимеры углерода - кумулены =С=С=С=С= ... и кар-бин —С=С—С=С—... (см. Углерод); кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы.

Др. элементы, даже ближайшие соседи углерода по псриодич. системе-В и Si, уже неспособны к образованию гомоатомных цепей или циклич. олигомеров с п >= 20 (безотносительно к наличию или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи. По этой причине более распространены бинарные гетероцепные неорганические полимеры типа [—М—L—]n (см. табл.), где атомы М и L образуют между собой ионно-ковалентные связи. В принципе, гетероцепные линейные неорганические полимеры не обязательно должны быть бинарными: регулярно повторяющийся участок цепи м. б. образован и более сложными комбинациями атомов. Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру и резко снижает и.

КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ БИНАРНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА [—М—L—]n (ОБОЗНАЧЕНЫ ЗНАКОМ +)

3042-2.jpg

* Образует также неорг. полимеры состава [—В—Р—]n.

Особенности электронной структуры главных цепей гомо-цепных неорганических полимеров делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента L кислород или др. атом, соседний с ним по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. неорганических полимерах связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных неорганических полимеров не-растворимы и по макроскопич. св-вам сходны с сетчатыми неорганическими полимерами.

Практич. интерес представляют линейные неорганические полимеры, к-рые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т.п. Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты. Нек-рые комбинации М и L образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. полимеров, напр. полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит, имеющий хорошо развитую плоскую или пространств. структуру. Обычным сверхпроводником при т-ре вблизи 0 К является полимер [—SN—]х; при повышенных т-рах он утрачивает сверхпроводимость, но сохраняет полупроводниковые св-ва. Высокотемпературные сверхпроводящие неорганические полимеры должны обладать структурой керамик, т. е. обязательно содержать в своем составе металлы (в боковых группах) и кислород.

Переработка неорганических полимеров в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 363-71; Бартенев Г. М., Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла, М., 1974; Кор-шак В. В., Козырева Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 5-29; Inorganic polymers, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y.-L.-Sydney, 1967, p. 664-91. С.Я. Френкель.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн