Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТЕКЛО НЕОРГАНИЧЕСКОЕ

СТЕКЛО НЕОРГАНИЧЕСКОЕ, твердый аморфный материал, получающийся в результате переохлаждения жидкости (напр., расплава неорг. оксидов, водного р-ра солей, жидкого металлич. сплава). Обладает мех. св-вами твердого тела, характеризуется термодинамич. метастабильностью; при определенных условиях склонно к кристаллизации. Отличается от кристаллов и жидкостей: стекло неорганическое рентгеноаморфно вследствие неупорядоченного атомного строения (в его структуре отсутствует дальний порядок), изотропно, не имеет определенной т-ры затвердевания или плавления, т. е. при охлаждении расплав переходит из жидкого состояния сначала в пластичное, а затем в твердое (процесс стеклования). Процессы нагревания и охлаждения (если при охлаждении не происходит кристаллизации) обратимы. Температурный интервал Tf - Тg, в пределах к-рого происходят эти процессы, наз. интервалом стеклования (Tf-т-ра перехода из жидкого состояния в пластичное, Тg-т-ра перехода из пластичного состояния в твердое). Интервал стеклования (обычно 100-200 °С) зависит от хим. состава и скорости охлаждения стекла неорганического и представляет собой переходную область, в пределах к-рой происходит резкое изменение его св-в. В стекле неорганическом существуют образования (рои, кластеры или атомные комплексы) с размерами от 0,5 до 2 нм и разл. включения технол. или ликвационного происхождения от 5,0 до 100,0 нм.

Классификация стекол. Стекла неорганические различают по составу и назначению. По составу выделяют одно- или многокомпонентные стекла неорганические, состоящие из разл. элементов (металлы, неметаллы), галогенидов, халькогенидов, оксидов и др. Од-нокомпонентные элементные стекла неорганические способны образовывать небольшое число неметаллов - S, Se, As, P, С и нек-рые металлы-Bi, Ca, Zn, Hf, V, Nb, Та, Сr, Mo, W, Re, Fe, Ni, Al и др. Однокомпонентные галогенидные стекла неорганические получают гл. обр. на основе стеклообразующего компонента-BeF2, ZrF4 или BaF2; многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды Al, Ga, Mg, Sr, Ba. Многокомпонентные промышленные стекла неорганические на основе хлоридов, бромидов и иодидов разл. металлов могут иметь след. состав (% по массе): КХ 0-24.С, РbХ 0-24,0, SrX 2,0-30,0, CdX 34,0-53,0, ВаХ 8,0-40,0, РbХ2 0-23,0 (X = Cl, Br, I). Халькогенидные стекла неорганические содержат бескислородные системы типа As-X, Ge-As-X, Ge-Sb-X, Ge-P-X, где X = S, Se, Те. Состав пром. халькогенидных стекол неорганическох (% по массе): Те 85,0-87,0, Se 9,0-11,0, As 1,0-1,6, Sb 2,0-3,0, S 0,5 - 1,0. Оксидные стекла неорганические образуют SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, As2O3. Большая группа оксидов-ТеО2, TiO2r МоО3, WO3, Bi2O3, A12O3, Ga2O3, V2O5-образует стекла неорганические при сплавлении с др. модифицирующими оксидами, напр. CaO, Na2O и т.д. Оксидные стекла неорганические называют по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д.

Из однокомпонентных стекол неорганических наиб. значение имеет силикатное стекло кварцевое, из бинарных-щелочносиликатные стекла неорганические состава M2O-SiO2 (М = Na, К), т. наз. стекло растворимое, из многокомпонентных - щелочносиликатные стекла неорганические, содержащие оксиды Ca, Mg, Al. Хим. состав нек-рых видов оксидных промышленных стекол неорганических приведен в таблице.

По назначению промышленные стекла неорганические разделяют на неск. видов: строительное (листовое-оконное, витринное, узорчатое, армированное; архитектурно-строительное - блоки, пакеты, профилированное стекло неорганическое, пеностекло; стеклянные.трубы); -техническое (оптич., хим.-лаб., мед., электротехн., све-тотехн., электроизоляц. и т.д.); стекловолокно; тарное; сортовое (для произ-ва стеклянной посуды); специальное (лазерное, фотохромное, оптически- и магнитоактивное, для ультразвуковых линий задержки и т.д.); стекло жидкое; эмали и покрытия; ситаллы.

Физико-химические свойства и применение. Оптические св-ва. Стекла неорганические отличаются прозрачностью в разл. областях спектра. Оксидные стекла неорганические характеризуются высокой прозрачностью в видимой области спектра: коэф. прозрачности т(т = I/I0, где I0 - интенсивность падающего на пов-сть стекла света, I-интенсивность света, прошедшего сквозь стекло) для оконного стекла неорганического 0,83-0,90, для оптического-0,95-0,99.

В связи с этим стекло неорганическое незаменимо при остеклении зданий и разл. видов транспорта, изготовлении зеркал и оптич. приборов, включая лазерные, лаб. посуды, ламп разл. ассортимента и назначения, осветит. аппаратуры, телевизионной техники, волоконно-оптич. линий связи, хим. аппаратуры.

В зависимости от состава и условий получения стекло неорганическое способно по-разному преломлять, рассеивать и поглощать свет в видимой, УФ, ИК и рентгеновской областях спектра (см. Оптические материалы), Нек-рым стеклам неорганическим свойственна также фоточувствительность, т. е. способность изменять коэф. поглощения под действием УФ или рентгеновского облучения, a-лучей, нейтронов, что используют в произ-ве т. наз. фотохромных стекол неорганических, а также при изготовлении аппаратуры и приборов для радиац. техники. Наиб. высоким светопропусканием в ИК области обладают алюмофосфатные и халькогенидные стекла неорганические, повышенным-стекла неорганические на основе SiO2; УФ лучи интенсивно поглощают стекла неорганические, содержащие оксиды Pb, Fe, Ti, рентгеновские и a-лучи-стекла неорганические с высоким содержанием оксидов Рb или Ва.

Галогенидные стекла неорганические на основе BeF2 отличаются уникальным комплексом оптич. постоянных, высокой устойчивостью к действию жестких излучений и агрессивных сред, таких, как F2, HF. Стекла неорганическое на основе фторидов Zr и Ва прозрачны в видимой и ИК областях спектра. Халькогенидные стекла неорганические обладают также электронной проводимостью; применяются в телевизионных высокочувствит. камерах, ЭВМ (в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств).

Плотность промышленных стекол неорганических колеблется от 2,2 до 8,0 г/см3. Низкие значения плотности характерны для бо-ратных и боросиликатных стекол неорганических; среди силикатных стекол неорганических наим. плотностью обладает кварцевое. Введение в состав стекол неорганических щелочных и щел.-зем. оксидов приводит к увеличению его плотности: плотность возрастает при эквимолекулярной замене одного оксида другим в рядах Li2O < Na2O < К2О и MgO < CaO < SrO < ВаО < РbО. Плотность последних стекол неорганических достигает 8,0 г/см3.

Мех. св-ва. Стекло неорганическое-хрупкий материал, не обладает пластич. деформацией, весьма чувствителен к мех. воздействиям, особенно ударным. Значение модуля упругости различных стекол неорганических колеблется в пределах 44,2-87,2 ГПа. Наибольшее его значение характерно для малощелочных алюмосиликатных стекол неорганических с высоким содержанием оксидов Be, Mg и Ca, наименьшее-для боро- и свинцовосиликатных стекол неорганических с высоким содержанием оксидов В и Рb; модуль упругости кварцевого стекла неорганического 73,2 ГПа. Ударная вязкость силикатных стекол неорганических 1,5-2,0 кН/м, в то же время сопротивление сжатию такое же, как у чугуна,-0,5-2,5 ГПа.

Прочность стекла неорганического на изгиб 30-120 МПа. Техн. прочность определяется качеством пов-сти (наличие трещин Гриф-фитса).

Упрочняют стекло неорганическое обычно способами, способствующими созданию в нем поверхностных сжимающих напряжений (отжиг, термич. закалка, хим. упрочнение), причем прочность закаленного стекла неорганического в 4-6 раз превышает прочность отожженного. Хим. способы упрочнения-обработка пов-сти стекол неорганических газовыми реагентами (напр., SO3), ионный обмен (обработка пов-сти в расплавах солей щелочных металлов), поверхностная кристаллизация, нанесение полимерных и др. покрытий. Возможно также упрочнение травлением, т.е. путем удаления или "залечивания" дефектов при обработке пов-сти стекол неорганических разл. хим. реагентами. Так, напр., sизг для пром. листового стекла после действия фтористоводородной к-ты составляет 500-600 МПа.

При низкотемпературном (400-450°С) ионном обмене эффект упрочнения достигается вследствие замещения ионов одних щелочных металлов на, ионы др. щелочных металлов большего радиуса (напр., Li+ на Na+ или К+), в результате чего образуется сжатый поверхностный слой (порядка 20-40 мкм). При высокотемпературном (500-700°С) ионном обмене происходит замена катионов Na+ и К+ в стекле неорганическом на Li+, что снижает его коэф. температурного расширения; при этом в поверхностном слое при охлаждении образуются напряжения сжатия, что увеличивает прочность стекла неорганического в 2,0-2,5 раза, а его термостойкость в 1,5-2,0 раза.

4084-8.jpg

При термич. обработке стекол неорганических при 700-1000°С упрочняющий эффект достигается вследствие поверхностной кристаллизации.

Электрич. св-ва стекол неорганических зависят от состава и т-ры среды-стекла неорганические могут быть диэлектриками, полупроводниками или проводниками. Большая группа оксидных стекол неорганических (силикатные, боратные, фосфатные) относится к классу изоляторов; почти идеальный изолятор - кварцевое стекло неорганическое. Поскольку носители тока в оксидных стеклах неорганических -катионы щелочных и щел.-зем. металлов, электропроводность, как правило, возрастает с увеличением их содержания в стеклах неорганических и повышением т-ры. Стеклянные изоляторы используют для высоковольтных линий электропередач. Пригодность электротехнических стекол неорганических для работы в тех или иных температурных условиях зависит от их состава и оценивается по т-ре (ТК100), при к-рой стекло неорганическое имеет уд. электрич. проводимость 1,00·10-6 См·м-1. Для кварцевого стекла ТК100600°С, для других, используемых в электротехн. пром-сти,-230-520°С.

Диэлектрич. проницаемость e обычных промышленных стеклах неорганических невелика, причем самое низкое значение у кварцевого стекла неорганического и стеклообразного В2О3 (3,8-4,0). С увеличением содержания в стеклах неорганических ионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, Рb), обладающих высокой поляризуемостью, e повышается в силу влияния ионной поляризации. Возрастает она также с повышением т-ры выше 200 °С и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрич. потери наиб. низки для силикатных стекол неорганических, для кварцевого стекла неорганического при 20°С и частоте 10-10 Гц tgd 0,0001. Для закаленных стекол неорганических tgd в 1,5-2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрич. прочность стекол неорганических (пробивное напряжение) в однородном электрич. поле достигает высоких значений (104-105 кВ·м-1).

Термич. св-ва. Для обычных силикатных стекол термостойкость 60-100°С, для пирекса-280°С, для кварцевого стекла-ок. 1000°С. Для силикатных стекол неорганических коэф. теплопроводности 0,6-1,34 Вт/(м·°С), уд. теплоемкость при комнатной т-ре 0,3-1,05 кДж/(кг · К), коэф. линейного термич. расширения 5·10-7-120·10-7 К-1 (последнее значение-для свинецсодержащих стекол неорганических).

Хим. стойкость стекол неорганических характеризуется высокой стойкостью к действию влажной атмосферы, воды, к-т (HF, Н3РО4). Различают 4 гидролитич. класса хим. стойкости, оцениваемой по кол-ву щелочей и др. р-римых компонентов, перешедших в р-р при кипячении стекол неорганических в воде или р-рах к-т. Наиб. хим. стойкостью обладают кварцевое, боросиликатное (не более 17% В2О3) и алюмосиликатное стекла неорганические. Хим. стойкость стекол неорганических существенно возрастает также и при введении в состав оксидов Ti, Zr, Nb, Та, Sn. Стойкость стекол неорганических к реагентам с рН < 7 повышают путем спец. обработки или защиты пов-сти пленками кремнийорг. соединений, фторидами Mg, оксидами А1 и Zn. По убыванию интенсивности разрушающего действия на стекла неорганические хим: реагенты располагаются в след. ряд: HF > Н3РО4 > р-ры щелочей > р-ры щелочных карбонатов > НСl = H2SO4 > вода. Макс. потеря массы стекол неорганических на 100 см2 пов-сти в р-рах к-т (кроме HF, Н3РО4) составляет ок. 1,5 мг, в то время как в щелочных средах возрастает до 150 мг.

Получение стекла. Традиц. технология пром. способа получения стекол неорганических состоит в подготовке сырьевых материалов (дробление, сушка, просеивание), приготовлении шихты (дозирование сырьевых компонентов и их смешивание), варке, формовании изделий, отжиге, обработке (термич., хим., мех.).

В зависимости от назначения стекла неорганического сырье для его изготовления содержит разл. оксиды и минералы. Кремнезем, являющийся главной составной частью стекол неорганических, вводят в шихту в виде кварцевого песка или- молотого кварца (вредные примеси-соед. Сr и Fe, придающие стеклам неорганическим желтовато-зеленый и зеленый цвет). Для варки высококачеств. бесцветных стекол неорганических песок очищают физ. и хим. способами; размер зерен песка 0,2-0,5 мм. В2О3 в шихту вводят в виде буры или Н3ВО3, Р2О5-в виде фосфатов или Н3РО4, Аl2О3-в виде глинозема, каолина, глины, полевого шпата или Аl(ОН)3, Na2O-B виде Na2CO3, К2О-в виде К2СО3 или KNO3, СаО-в виде мела или известняка, ВаО-в виде ВаСО3, Ba(NO3)2 или BaSO4, MgO-в виде доломита или магнезита, Li2O-B виде Li2СО3 и прир. минералов лепидолита или сподумена, РbО-в виде сурика, глета или силиката Рb.

Вспомогат. материалы шихты - осветлители, обесцвечива-тели, красители, глушители, восстановители и др. В качестве осветлителей применяют небольшие кол-ва (NH4),SO4, Na2SO4, NaCl, As2O3 и As2O5 в сочетании с (NH4)2NO3, плавиковый шпат. Нек-рые из них одновременно являются и обесцвечивателями - окисляют в стеклах неорганических соед. Fe. Иногда для обесцвечивания в шихту вводят небольшие кол-ва в-в, окрашивающих стекломассу в дополнительный к зеленому

цвет (Se, соед. Со, Мh и др.). Окрашивают стекла неорганические, добавляя в шихту красящие в-ва. Желтую окраску стеклам неорганическим придают СrО3, NiO, Fe2O3, зеленую-Сr2О3 и СиО, синюю-СuО и СоО, фиолетовую - NiO и Мn2О3, розовую-СоО, МnО и Se, коричневую - Fe2O3, FeS, красно-рубиновую - коллоидные Си и Аи.

Процесс стекловарения -процесс получения однородного расплава - условно разделяют на неск. стадий: образование силикатов, стеклообразование, осветление, гомогенизация, охлаждение.

Варку стекол неорганических проводят в печах непрерывного действия разл. типа-электрич., газопламенных, газопламенных с дополнит. электроподогревом. На первой стадии вследствие плавления эвтектич. смесей и солей происходит образование силикатов и др. промежут. соединений, появляется жидкая фаза. Силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой представляют собой на этой стадии плотную спекшуюся массу. Для большинства силикатных стекол неорганических первый этап завершается при 1100-1200 °С. На стадии стеклообразования при 1200-1250 °С растворяются остатки шихты, происходит взаимное растворение силикатов, удаляется пена и образуется относительно однородная стекломасса, насыщенная, однако, газовыми включениями, поскольку обычно шихта силикатных стекол неорганических содержит ок. 18% химически связанных газов (СО2, SO2, O2 и др.). На стадии осветления (1500-1600 °С, длительность-до неск. суток) происходит удаление из расплава газовых пузырей. Для ускорения процесса используют добавки, снижающие поверхностное натяжение массы. Одновременно с осветлением идет гомогенизация -усреднение расплава по составу. Наиб. интенсивно гомогенизация Осуществляется при мех. перемешивании стекломассы мешалками из огнеупорных материалов. На стадии охлаждения проводят подготовку стекломассы к формованию, для чего равномерно снижают т-ру на 400-500°С и достигают необходимой вязкости стекла неорганического. Формование изделий из стекломассы осуществляют разл. методами - прокатом, прессованием, прессвыдуванием, выдуванием, вытягиванием и др. на спец. стеклоформующих машинах.

Прессование применяют в произ-ве стеклянной тары, архитектурных деталей, посуды; выдувание-в произ-ве узкогорлой тары, сортовой (столовой) посуды, электровакуумных изделий; прессвыдувание-в машинном произ-ве ши-рокогорлой посуды; вытягивание-при изготовлении оконного и техн. листового стекол неорганических, трубок, труб, стержней, стеклянных волокон; прокатка-при произ-ве листового стекла неорганического разл. видов, преим. строительного толщиной 3 мм и более. Др. методы: отливка в формы при изготовлении крупногабаритных предметов, моллирование - получение изделий в форме при нагр. твердых кусочков стекол неорганических.

При произ-ве пеностекла в шихту (или тонкоизмельченный стеклянный бой) добавляют парообразователи, выделяющие при варке стекла газ и вспучивающие стеклянную массу. Вспенивают стекло при 700-800 °С (для обычной шихты) или 950-1150 °С (для шихты из глин, горных пород, нерудных ископаемых).

Помимо традиц. метода получения применяют новые-в частности золь-гель процесс, позволяющий при значительно более низких т-рах получать стекла неорганические высокой чистоты и однородности. Существуют три осн. варианта практич.. реализации этого метода. Суть первого-приготовление р-ров на основе особо чистых р-римых сырьевых материалов (солей и гидрооксидов металлов, металлоорг. соед.); переход от р-ра к золю, а затем гелю, высушивание геля с образованием аморфной порошкообразной шихты, ее плавление с образованием стекла.

Второй метод - поликонденсация (полимеризация) гелей, послед. их уплотнение при термич. обработке. Переход золь-гель-стекло включает след. стадии: растворение исходных алкоксидов металлов M(OR)n с образованием гомог. водных или орг. р-ров (М — Si, Аl, В, Ва, Ti и т. д.; R-CH3, C2H5, С3Н7, n-степень окисления металла), гидролиз алкоксидов и поликонденсация продуктов, приводящая к образованию золя, а затем твердого геля, по р-ции М(ОК)n + nН2О : М(ОН)„ + nROH, сушка геля при нагр., переход геля в стекло.

Третий метод заключается в гелировании золей, приготовленных из коллоидных дисперсий оксидов.

Описанным выше методом получают заготовки, трубы и волокна для оптич. световодов и др. элементов волоконной оптики.

Металлич., халькогенидные и галогенидные стекла неорганические получают быстрым охлаждением расплавов (см. Стеклообразное состояние). При этом часто используют сверхвысокие скорости охлаждения (105-108 К/с).

Историческая справка. Стеклоделие впервые возникло в Египте и Месопотамии в 4-м тыс. до н. э. В 1 в. н. э. наиб. крупный центр стеклоделия-Рим, с 9 до 17вв. н. э.-Венеция. В развитии стеклотехники условно выделяют 4 периода: в 4-2-м тыс. до н. э. из стекол неорганических делали украшения и предметы религиозного культа, во 2-1-м тыс. до н. э.-небольшие сосуды; 1-е тыс. до н. э. началось с изобретения стеклодувной трубки, что позволило стеклоделию достичь большой высоты, а стекла неорганические превратить в материал широкого потребления; нач. 19-кон. 20 вв. характеризуется распространением машинной техники, созданием многочисл. составов стекол неорганических и проникновением его во все области быта, науки и техники. В России стеклоделие развивалось с 10-11 вв. Основоположник научного стеклоделия в России-М. В. Ломоносов, организовавший первую научную лабораторию по переработке стекла. Первый стекольный завод в России построен в 1635.

Лит.: Роусон Г., Неорганические стеклообразующие системы, пер. с англ., М., 1970; Аппен А. А., Химия стекла, 2 изд., Л., 1974; Лазерные фосфатные стекла, М.,-1980; Борисова 3. У., Халькогенидные полупроводниковые стекла, Л., 1983; Химическая технология стекла и ситаллов, М., 1983; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986; Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконно-оптических систем связи и датчиков, в сб.: Итоги науки и техники, сер. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, т. 2, М., 1989; Physilische Chemie der Glasoherflache, Lpz., 1981; Shufflebotham P.K., "J. of non-crystalline solids", 1987, v. 92, № 2-3, p. 183-244; Rawson Н„ "IEE Proc.", 1988, pt A, v. 135, № 6, p. 325-45. П.Д. Саркисов, Л. А. Орлова.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн