Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГРАФИТ

ГРАФИТ (нем. Graphit, от греч. grapho-пишу), аллотропная модификация углерода, наиб. устойчивая при обычных условиях. Графит-распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию графита. Различают месторождения кристаллич. графита, связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. графита, образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание графита составляет 3-20%, в магматич. горных породах 3-50%, в углях 60-85%.

Кристаллическая структура. Кристаллич. решетка графита (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространств. группа C6/mmc, теоретич. плотн. 2,267 г/см3). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.
Кристаллическая решетка графита

Рис. 1. Кристаллическая решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка.

Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635 нм,1119-23.jpg= 39,49°, z = 4, пространств. группа R3m). Положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагон. модификации, а через два. В прир. графите содержание ромбоэдрич. структуры доходит до 30%, в искусственно полученных графитах наблюдается только гексагональная. При 2230-3030oС ромбоэдрич. графит полностью переходит в гексагональный.

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы sр2-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) графита межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. графита составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С).

В кристаллич. решетке графита могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в графите увеличивается при его нагревании, напр. при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. Графита соединения).

Свойства. Графит-жирное на ощупь в-во черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его св-ва зависят от происхождения или способа получения. наиб. правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно графит получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (т. наз. ачесоновский графит); термомех. обработкой смеси, содержащей кокс, пек, прир. графит и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный графит); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного графита относят также доменный графит (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный графит (образуется при термич. разложении карбидов).

При атм. давлении выше 2000 °С графит возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (графит-жидкость-пар): т-ра 4130 К, давл. 12 МПа. наиб. плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см3) имеет рекристаллизованный графит. Ниже приводятся термодинамич. св-ва ачесоновского графита: С°p 8,54 Дж/(моль*К), ур-ние температурной зависимости: Сop = а + bТ- сТ2 - dT2 - еТ3 (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10-3, с = 3,250*105, d = 13,812*10-6, e = 2,276* 10-9;1119-24.jpg 104кДж/моль, Soпл 24 Дж/(моль*К);1119-25.jpg 716,67 кДж/моль (288 К); S^98 5,74 Дж/(моль*К). Для графита разл. происхождения1119-26.jpg ок. -395 кДж/моль.
Диаграмма состояния углерода

Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соотв. графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 -линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соотв. графита, метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.

Высокая анизотропия св-в монокристаллов графита обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение графита до 427 °С отрицательно (т.е. графит сжимается), его абс. значение с повышением т-ры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным. Температурный коэф. линейного расширения равен -1,2*10-6 К-1 (до -73oС), 0 (427 °С), 0,7*10-6 К-1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэф. линейного расширения практически не зависит от т-ры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэф. для базисных плоскостей. Температурный коэф. линейного расширения поликристал-лич. графита очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиб. распространенных графитов эти коэф. одинаковы и равны 0,2*10-8 К-1 в интервале 0-500°С и 0,4*10-9 К"1 выше 1000°С.

Для монокристаллов графита отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэф. анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для графитов: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный графит с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. графита сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соотв. 1,41, 1,65 и 1,73 г/см3. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина к-рого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.

Электрич. проводимость монокристаллов графита в направлении, параллельном базисной плоскости (1120-1.jpg0,385*10-6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном-в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0*10-6 Ом*м). Величина1120-2.jpg принимает миним. значение в интервале 0-1000 °С, положение минимума смещается в область низких т-р тем больше, чем совершеннее кристаллич. структура. Наивысшую электрич. проводимость имеет рекристаллизованный графит.

Монокристаллы графита диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10-3), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10-3). Знак коэф. Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С.

Прочностные св-ва графита изменяются с увеличением т-ры. Для большинства искусств. графитов1120-3.jpg с повышением т-ры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800°С;1120-4.jpgувеличивается в 1,3-1,6 раза в интервале 2200-2300 °С; модули упругости и сдвига возрастают в 1,3-1,6 раза в интервале 1600-2200 °С. С повышением т-ры до 3000 °С и выше прочностные св-ва довольно резко снижаются и при 3200 °С приближаются к св-вам при 20 °С В интервале 20-2000 °С графит хрупок. В диапазоне 2200-2600 °С наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35-1,5% в зависимости от вида графита. Для искусственно полученного поликристаллич. графита1120-5.jpg 9,8-14,7 МПа,1120-6.jpg 19,6-21,6 МПа,1120-7.jpg 24,5-29,4 МПа; коэф. Пуассона 0,20-0,27; твердость по Бринеллю 392-588 МПа, по шкале Мооса 1-2. наиб. высокие прочностные св-ва имеет рекристаллизованный графит.

Хорошие антифрикционные св-ва графита обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит м. б. использован в кач-ве фрикционного материала.

После облучения графита нейтронами его физ. св-ва изменяются:1120-8.jpg увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 °С св-ва восстанавливаются до прежних значений. Графит обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38*10-30 м2).

Характерная особенность искусственно полученного графита-его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все св-ва графита. Объем пор от 2-3% для пирографита до 80-85% для др. видов графитов. Для описания зависимости1120-9.jpg, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирич. выражение:1120-10.jpg где Рi и Рoi—св-ва соотв. пористого и непористого графитов,1120-11.jpg-общая пористость,1120-12.jpg-параметр для i-того св-ва.

Графит весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется О2 воздуха до СО2 выше 400°С, СО2-выше 500 °С. Т-ра начала р-ций тем выше, чем совершеннее кристаллич. структура графита. Окисление ускоряется в присут. Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присут. С12, соед. фосфора и бора. С молекулярным азотом графит практически не реагирует, с атомарным при обычной т-ре образует цианоген C2N2, в присут. Н2 при 800°C-HCN. В условиях тлеющего разряда графит с N2 дает парацианоген (CN)X, где х1120-13.jpg2. С оксидами азота выше 400 °С образует СО2, СО и N2, с Н2 при 300-1000 °С-СН4. Галогены внедряются в кристаллич. решетку графита, давая соед. включения (см. Графита соединения).

С большинством металлов и их оксидов, а также со мн. неметаллами графит дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, нек-рыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соед. включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые р-ры нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с т-рами плавления 1800-3200°С. Графит стоек к действию к-т, р-ров солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, орг. соед., жидких углеводородов и др., реагирует с р-рами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорг. соединений.

Наиб, химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во мн. раз выше, чем у других графитов. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени.

Получение. Кристаллич. графит извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. графит используют без обогащения.

Исходное сырье для получения графита-нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, к-рое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагр. до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный графит пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В произ-ве графита повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, прир. графит и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный графит. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до т-ры, на 100-150 °С превышающей т-ру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40-50 МПа в течение неск. десятков минут.

Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из графита. Осадки имеют кристаллич. структуру разл. степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).

Применение. Графит используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в кач-ве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый графит с содержанием примесей не более 10-2% по массе), в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внеш. и внутр. теплозащиты и др., в хим. машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. Графит используют также как наполнитель пластмасс (см. Графитопласты), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива. См. также Угле графитовые материалы.

Наиб. кол-во прир. графита добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. графита-на Цейлоне и Мадагаскаре. Произ-во графита сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.


===
Исп. литература для статьи «ГРАФИТ»: Веселовский В. С, Угольные и графитовые конструкционные материалы, М., 1966; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, М., 1972; Рекристаллизованный графит, М., 1979; Костиков В. И., Варенков А. Н., Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами, М., 1981.

В. И. Костиков.

Страница «ГРАФИТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн