Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Органические перекисные соединения. Гидроперекиси алкилов

Подобно тому, как от воды можно произвести классы спиртов и простых эфиров, так от перекиси водорода НО—ОН можно произвести классы органических гидроперекисей, содержащих группировку —О—О—Н, и органических перекисей, в которых имеется группировка —О—О—. Эти группировки могут быть связаны с алкилами (гидроперекиси и перекиси алкилов), с оксиалкилами (перекисные соединения, получаемые из альдегидов и кетонов, стр. 253), с α-алкоксиалкилами (например, гидроперекиси простых эфиров, стр. 224), с ацилами (надкислоты и диацилперекиси, стр. 307) и т. п.

Гидроперекиси алкилов

Гидроперекиси жирных радикалов — маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах озона, обжигающие кожу, подобно высокопроцентной перекиси водорода. Низшие члены этого ряда растворимы в воде, высшие — обладают ограниченной растворимостью.

Гидроперекиси алкилов могут быть получены, например, действием на перекись водорода диалкилсульфатов:

При избытке диалкилсульфата реакция может пойти дальше — с образованием перекисей алкилов.

Гидроперекись метила СН3—О—О—Н перегоняется при осторожном нагревании в вакууме (65 мм рт. ст.) при 38—40° С.

Гидроперекиси первичных радикалов малоустойчивы, и работа с ними требует особой осторожности, так как они при перегреве или соприкосновении с пламенем сильно взрывают. Более устойчивы гидроперекиси вторичных радикалов, например гидроперекись изопропила (СН3)2СН—О—О—Н — жидкость, при атмосферном давлении перегоняющаяся при 107—109° С.

Еще прочнее гидроперекиси третичных радикалов, представителем которых является гидроперекись трет-бутила

Она представляет собой жидкость, застывающую при —13,5° С, перегоняющуюся в вакууме (18 мм рт. ст.) при 38—38,5° С; 60%-ные растворы гидроперекиси трет-бутила (в триметилкарбиноле) безопасны в обращении и применяются в технике.

Гидроперекиси алкилов быстро выделяют иод из подкисленных растворов иодистого калия

на чем основано их качественное и количественное определение. Гидроперекиси алкилов обладают слабыми кислотными свойствами и дают с едкими щелочами соответствующие металлические производные, например NaOOR, Ba(OOR)2, которые иногда удается выделить в кристаллическом виде. Углекислота тотчас же вытесняет из этих «солей» свободные гидроперекиси.

При термическом разложении гидроперекисей сначала, по-видимому, образуются свободные радикалы

которые могут являться инициаторами некоторых цепных реакций, например реакций полимеризации винильных соединений или диенов. В качестве такого инициатора в технике применяется гидроперекись трет-бутила.

Установлено, что во многих (если не в большинстве) случаях гидроперекиси алкилов являются первичными продуктами окисления кислородом органических веществ.

Более шестидесяти лет назад (1897) А. Н. Бах высказал впервые мысль о том, что окисляющая молекула кислорода не разрывается на отдельные атомы, а присоединяется как одно целое к окисляемому веществу. Сейчас вопрос о механизме окисления углеродистых соединений, по-видимому, близок к выяснению. Оказывается, что окислительные процессы являются цепными реакциями, чувствительными к малейшим посторонним примесям, и, по-видимому, протекают таким образом:

Здесь А* возбужденная молекула инициатора цепной реакции.

Все конечные продукты окисления являются продуктами дальнейших превращений первичных гидроперекисей.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн