Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Вакансии для химиков

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф-лы I.

3535-43.jpg

В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). Пероксиды включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры моно- и ди-пероксиугольной к-т ROC(O)OOR' и (ROO)2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; .гем-дипероксиды RR'C(OOR')2; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)O—]2, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)O—]2.

В природе II. находят в продуктах окисления орг. в-в; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. Пероксиды-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. Пероксиды-жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3 -газ, т. кип. 13 0C) или твердые в-ва, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко воспламеняются и горят, нек-рые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений пероксиды могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Нек-рые пероксиды, напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 0C и выше. Работа с пероксидами требует большой осторожности.

ИК спектры пероксидов имеют характеристич. полосы при 830 890 см-1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см-1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см-1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм--1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см-1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см-1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.

Пероксиды-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи О—О с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' —> RO + OR' (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Соединение

T разл.. oС*

Пероксидикарбонаты ROC(O)OOC(O)OR

45-47

113-126

Диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R

50-75

118-134

Пероксиэфиры RC(O)OOR'

49-107

118-156

гем-Дипероксиды (ROO)2CR'R''

90-110


Алкилпероксиды ROOR

113-130

142-167

Гидропероксиды ROOH

117-172

115-172

* Т-ра, при к-рой за 10 ч распадается 1/2 в-ва.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы, а также элементоорг. пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, напр.:

3535-44.jpg

При гомолитич. распаде в р-рителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы р-рителя с образованием вторичных радикалов, к-рые димеризуются, напр.:

3535-45.jpg

Гидропероксиды легко образуют своб. радикалы при взаимод. с переходными металлами, напр.:

3535-46.jpg

a-Гидроксигидропероксиды в присут. воды распадаются с выделением H2O2 (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.:

3535-47.jpg

Гидропероксиды слабые к-ты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.

При действии HI, SnCl2, LiAlH4 и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление пероксидов происходит с трудом и неполно.

Пероксиды окисляют амины, фосфины, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид); пероксикисло-ты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота, Над-уксуспая кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию:

3535-48.jpg

Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.

Пероксидная группа вводится в орг. молекулу действием O2, O3, H2O2 или его солей, а также р-циями с другими пероксидами.

Автоокисление углеводородов приводит к гидроперокси-дам и пероксидам, а автоокисление альдегидов - к перокси-кислотам:

3535-49.jpg

Пероксиды и гидропероксиды образуются также при прямом алкилировании H2O2 и его солей спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.:

3535-50.jpg

Ацилирование H2O2, ROOH и их солей к-тами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присут. к-т и оснований приводит к образованию пероксикислот (р-ция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров (4):

3535-51.jpg

При взаимод. карбонильных соед. с H2O2 или гидропе-роксидами в зависимости от условий получают разл. пероксиды, напр.

3535-52.jpg

Элементоорг. пероксиды получают автоокислением эле-ментоорг. соед. Mg и Tl; пероксидные соед. Mg можно применять для синтеза других пероксидов:

3535-53.jpg

X галоген, алкоксигруппа и др.

Элементоорг. пероксиды м.б. получены также нуклеоф. замещением функц. групп металлоорг. соединений на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды или их соли (Li, Na, К):

3535-54.jpg

R = Alk, Ar, OAlk, OAr; X = H, ОН, NH2, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n 3535-55.jpg1, т 3535-56.jpg1 (определяются валентностью металла)

Для нек-рых металлоорг. соед. эта р-ция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования пероксидов вводят основания (NH3, амин и др.) или водо-отнимающие ср-ва (безводный Na2SO4 или MgSO4).

Р-ции нуклеоф. замещения применяют также для синтеза соед. типа RnMOOMRn или RnMOOM'Rm (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn; M' = Si, Ge, Pb, Sb; n = 2,3; т = 3,4).

Озониды (см. ф-лу I) получают действием O3 на непредельные соединения.

Для определения пероксидов наиб. широко используют иодомет-рич. метод, основанный на количеств. выделении иода из р-ров KI, напр.: 3535-57.jpg Реакц. способность пероксидов в этой р-ции снижается в ряду перо-ксикислоты > диацилпероксиды > гидропероксиды > озони-ды > пероксиэфиры > алкилпероксиды. Для анализа применяют также хроматографию, спектроскопию, полярографию.

Пероксиды широко используют во мн. отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. Пероксиды исходное сырье в многотоннажных произ-вах получения ацетона, фенола, H2O2 на основе кумилгидропе-роксида и др.

Пероксиды применяют также как отбеливатели тканей и пищ. продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорг. пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C6H11SO2OOC(O)CH3 в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорг. пе-роксид [(CH3)3COO]3SiCH=CH2 как вулканизующий агент.

Пероксиды раздражают кожу и слизистые оболочки.

В мире производится ок. 100 различных пероксидов в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий. Произ-во пероксидов в США ок. 30-40 тыс. т/год (1980).

Лит.. Антоновский В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, M., 1978; Organic peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Yn 1970 72; The chemistry of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983 В. Л Антоновский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн