Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


§ 1. Сера

Будучи известной еще древним египтянам, сера играла большую роль в теоретических представлениях алхимиков, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из «основных начал» природы – горючести. По содержанию в земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элементам.

Формы нахождения серы в природе разнообразны. Иногда она встречается в самородном состоянии, но основная ее масса связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сернистых и сернокислых соединений. Из минералов первого типа особое значение для технологии серы имеет пирит (FeS2 ). К минералам второго типа относится, например, гипс (CaSO4 . 2Н2 О). Кроме того, соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому всегда содержится в организмах животных и растений.

Мировое потребление серы составляет около 4 млн. т ежегодно. Довольно значительная часть этого количества расходуется для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Промышленными потребителями серы являются производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется также в пиротехнике «и отчасти в медицине.

Свободная сера может быть получена либо из ее самородных месторождений, либо из соединений.

Почти вся миро вая выработка осуществляется по первому варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.). Это достигается обычно путем плавления серы в результате обработки руды нагретым до 140–150°С водяным паром.

Получаемая из природных месторождений сера почти всегда родержит примеси. Для очистки ее подвергают перегонке в специальных печах (рис. 102). Пар серы, нагреваемый в чаше А, попадая в камеру Б, быстро охлаждается и сера оседает на стенках в виде мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б нагрета выше 120 °С, то получается жидкая сера, которая затем нацело затвердевает. Такая сплавленная сера обычно и поступает в продажу.

Чистая сера представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью около 2, плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим ее растворителем является сероуглерод (CS2 ).

1) Для твердой элементарной серы типичны две аллотропические формы. Ниже 95,6 °С устойчива обычная желтая сера с плотностью 2,07, имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,6 °С устойчива почти бесцветная модификация с плотностью 1,96 и т. пл. 119,3°С. Различие обеих форм обусловлено их разной кристаллической структурой.

2) Плавление серы сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15%). Расплавленная сера представляет собой желтую, легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С буреет и при 190 °С превращается в темно–коричневую вязкую массу. Выше 190 °С вязкость ее начинает уменьшаться и около 400°С расплавленная сера, оставаясь темно–коричневой, вновь становится легкоподвижной.

Эти переходы свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Для нее при обычных условиях характерны восьмиатомныекольцевые молекулы (рис. 103). Выше 160 °С кольца S8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи, что сопровождается повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание выше 190 °С ведет к уменьшению средней длины подобных цепей, вследствие чего вязкость вновь понижается.

3) Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

На холоду сера довольно инертна (энергично соединяется только с фтором), но при нагревании становится весьма химически активной – реагирует с галоидами (кроме иода), кислородом, водородом и почти со всеми металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например, по уравнению:

Fe + S = >FeS + 23 ккал

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании имеет место обратимая реакция

Н2 +S = > H2 S + 5 ккал

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при дальнейшем повышении температуры смещается влево. Практически сероводород (H2 S) получают обычно действием разбавленных кислот на сернистые металлы по реакции, например:

FeS + 2HCl = >FeCl2 + H2 S

4) Удобный способ добывания H2 S состоит в нагревании приблизительно до 300 °С смеси серы с парафином (2:1 по весу) и измельченным асбестом. При охлаждении реакция прекращается, но может быть вновь вызвана нагреванием.

Сероводород представляет собой бесцветный газ (т. пл. –86 СС, т. кип. –60 °С). Уже 1 ч. H2 S на 100 000 ч. воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород


весьма ядовит. Будучи подожжен на воздухе, он сгорает по одному из следующих уравнений:

2H2 S+ ЗО2 = 2H2 О + 2SO2 (при избытке кислорода)

2H2 S + O2 = 2H2 O + 2S (при недостатке кислорода)

Один объем воды растворяет при обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора). При стоянии на воздухе водный раствор H2 S («сероводородная вода») постепенно мутнеет вследствие выделения серы по второй из приведенных выше реакций. Иод легко восстанавливается сероводородом по уравнению:

J2 + H2 S = 2HJ+S

Аналогично действует сероводород и на многие другие вещества. Он является, таким образом, сильным восстановителем. В водном растворе H2 S ведет себя как весьма слабая кислота. Средние соли этой сероводородной кислотыанионом S2-) называются сернистыми или сульфидами, кислые солианионом HS) – кислыми сернистыми или гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S" и HS', многие соли сероводородной кислоты окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов (за исключением производных Na, К и немногих других катионов) очень труднорастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима (и известна лишь в растворе).

5) Сероводородная кислота1 = 9·10–8 и К2 = 4·10–13) несколько слабее угольной. Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие ее соли могут быть получены обменным разложением солей соответствующего металла с H2 S или (NH4 )2 S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NH4 OH (что дает NH4 SH) и смешивая его затем с равным объемом NH4 OH.

6) На различной растворимости сернистых соединений отдельных металлов основан обычный систематический ход качественного анализа катионов. Одни из них (Na·, К·, Ва·· и др.) образуют сульфиды, растворимые в воде, другие (Fe ·\ Mn', Zn" и др.)–не растворимые в воде, но растворяющиеся в разбавленной НСl, наконец, третьи (Cu··, Pb·· H··и др.)–не растворимые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в слабощелочной, можно отделить рассматриваемые группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно.

7) При внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NH4 )2 S +( x– 1)S = (NH4 )2 Sx . Обычно образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения х цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет и самое богатое серой соединение этого типа– (NH4 )2 S9 . Из встречающихся в природе полисульфидов наиболее известен минерал пирит (FeS2 ), представляющий собой железную соль двусернистого водорода.

8) Если крепкий раствор полисульфида вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое масло, представляющее собой смесь многосернистых водородов общей формулы H2 Sx . В индивидуальном состоянии были выделены все члены ряда вплоть до Н2 S6 . Они представляют собой очень неустойчивые маслянистые желтые жидкости с резким запахом.

Сродство серы к галоидам по ряду F–Сl–Вr–J настолько быстро уменьшается, что ее йодистое производное получить вообще не удается. С остальными галоидами она более или менее легко соединяется. Из образующихся соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая сера (SF6 ). Она бесцветна, не имеет запаха и не ядовита. От других галоге–нидов серы SF6 отличается своей исключительной химической инертностью. Как газообразный изолятор, она находит применение в высоковольтных установках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S2 CI2 ) используется в резиновой промышленности.

9) Некоторые свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже:

Большинство этих соединений образуется при непосредственном взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при нагревании. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим пламенем с образованием двуокиси по реакции:

S + O2 = SO2 + 71 ккал

Молекула O = S = O полярна (длина диполя 0,33 А). Атомы ее располагаются в углах равнобедренного треугольника с S при вершине [d(SO) = 1,43 А, а (альфа) = 120°]. Двуокись серы (иначе, сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (т. пл, –73°С, т. кип. –10°С). Растворимость его составляет при обычных условиях около 40 объемов на 1 объем воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности серы, б) связанные с ее понижением и в) идущие с ее повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие сернистого газа с водой, ведущее к образованию сернистой кислоты (H2 SO3 ). Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем малоустойчива. Поэтому в водном растворе сернистого газа одновременно имеют место следующие равновесия:

H2 O + SO2 < = > H2 SO4 < = > H· + HSO’3 < = > 2H· + SO’’3

Постоянное наличие значительной доли химически не связанного с водой сернистого газа обусловливает резкий запах растворов сернистой кислоты, В безводном состоянии она не выделена.

При нагревании растворов сернистой кислоты SO2 улетучивается и приведенные выше равновесия смещаются влево. Кипячением раствора можно добиться полного удаления SO2 . Напротив, при прибавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н·) и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (называемые сернистокислыми), перестает пахнуть сернистым газом.

Будучи двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты). Подобно самим ионам SO’’3 и НSО’з , и те и другие, как правило, бесцветны. Бисульфиты устойчивы только в растворах, а из сульфитов обычных металлов растворимы лишь соли натрия и калия.

10) Равновесие между безводной и гидратированной формами сернистого газа в растворе определяется соотношением: [SO2 ][H2O]/[H2 SO3 ] = 16. Для сернистой кислоты (K1 = 2·10–2и К2 = 6·10–8) принимают возможность существования двух структур:

Самой кислоте и большинству ее средних солей отвечает, по–видимому, первая из них, некоторым солям (наименее активных металлов) и многим органическим производным – вторая. Последняя вероятна также для кислых солей.

11) Соли H2 SO3 получают обычно взаимодействием SO2 с гидроокисями или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция [Са(НОз)2 ], который под названием «сульфитного щелока» в громадных количествах потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При накаливании сульфитов активных металлов они около 600°С разла· гаются с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например, пе реакции:

4K2 SO3 = 3K2 SO4 +K2 S

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для сернистого газа сравнительно малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO2 окисью углерода:

SO2 + 2CO = 2СО2 + S

Рассматриваемый процесс находит применение для извлечения серы из отходящих газов некоторых металлургических заводов.

Другим интересным случаем является взаимодействие SO2 с сероводородом по уравнению:

SO2 + 2H2 S = 2H2 O + 3S

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных усло.–виях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.

12) В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO2 и H2 S идет весьма сложно: кроме свободной серы, образуется смесь кислот общей формулы H2 Sx O6 (где х = 3–6), называемых политионовым. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. Например, тетратионовой кислоте (H2 S4 O6 ) отвечает строение НО–SO2 –S–S–SO2 –ОН. Политионовые кислоты сравнительно неустойчивы и известны только в водном растворе (где довольно сильно диссоциированы), но некоторые их соли были выделены. Все они хорошо растворимы в воде.

13) При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме Zn + 2SO2 = ZnS2 O4 образуется цинковая соль гидросернистой кислоты (H2 S2 O4 ). Исходя из этой соли, обменным разложением могут быть получены и некоторые другие гидросульфиты. Они бесцветны, легко растворимы в воде (за исключением CaS2 O4 ) и обладают сильными восстановительными свойствами. Свободная H2 S2 O4 (K1 = 5·101, K2 = 4·10–3) крайне неустойчива – постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха.

Наиболее характерны для производных четырехвалентной серы реакции, связанные с повышением ее валентности: и сама сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2Na2 SO3 + О2 = 2Na2 SO4

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КМnО4 , Вr2 , J2 и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или ее соль, например, по реакции:

J2 + Н2 О +Na2 SO3 = 2HJ + Na2 SO4

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе – тиосерной) кислоты по реакции, например:

Na2 SO3 + S = Na2 S2 O3

Как я в случае кислорода, присоединение серы идет медленно и для получения серноват истокислых солей (иначе – тиосульфатов) приходится реакционную смесь кипятить.

Серноватистой кислоте отвечает структурная формула:

Атомы серы в ней имеют разную валентность ( + 6 и –2). Это необходимо учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием H2 S2 O3 или ее солей.

По силе серноватистая кислота близка к серной, но сама она совершенно неустойчива (распадается на сернистую кислоту и серу). Напротив, многие ее соли (из которых известны лишь средние) вполне устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет Na2 S2 O3 ·5H2 O т.н. гипосульфит). Соль эта используется главным образом в фотографии и как «антихлор». Последнее применение основано на восстановительных свойствах гипосульфита, легко окисляющегося под действием хлора до серной кислоты:

Na2 S2 O3 + 4Cl2 + 5Н2 О = 2H2 SO4 + 2NaCl + 6HCl

Гипосульфит используется и в медицине (при лечении чесотки и т. д.).

14) Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Вr2 и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности иодом: J2 +2Na2 S2 O3 = > 2NaJ+Na2 S4 O6 . Реакция эта имеет большое значение для аналитической химии.

Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO2 с хлором и кислородом.

С хлором сернистый газ соединяется только на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (камфора) по реакции

SO2 + Сl2 = >SO2 Cl2

с образованием хлористого сульфурила (SO2 CI2 ). Последний представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой он разлагается (холодной–лишь медленно) с образованием серной и соляной кислот:

SO2 Cl2 + 2Н2 О – H2 SO4 + 2HCl

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводородной и какой–либо другой кислоты, называется галоидоангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты.

15) Если хлористый сульфурил (т. пл. –54 °С, т. кип. +69 °С) можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

Хлорсульфоновая кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе и резко пахнущую жидкость (т. пл. –80 °С, т. кип. 155 °С с разложением), бурно взаимодействующую с водой по реакции

SO2 (OH)Cl + H2 O = H2 SO4 +HCl

Получают ее обычно действием газообразного НСl на раствор SОз в серной кислоте: SO3 +HCl = SO2 (OH)Cl. Наряду с хлористым сульфурилом, хлорсульфоновая кислота находит применение при органических синтезах.

Еще труднее, чем с хлором, идет соединение SO2 с кислородом, хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична:

2SO2 + О2 = 2SO3 + 46 ккал

Процесс протекает только в присутствии катализаторов.

Молекула SОз имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = l,43 А]. При сгущении пара трехокисисеры образуется похожая на лед бесцветная масса.

Эта форма SОз при хранении медленно переходит в другую форму, которая представляет собой белые шелковистые кристаллы, около 50 °С возгоняющиеся. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Термическая диссоциация серного ангидрида (на SO2 и О2 ) становится заметной около 400 °С и протекает тем в большей степени, чем выше температура , (рис. 104).

Трехокись серы характеризуется сильными окислительными свойствами:

 

при соприкосновении с ней фосфор вос пламеняется, из йодистого калия выделяется свободный иод и т. д. С другой стороны, она является кислотным ангидридом, причем образование H2 SO4 из серного ангидрида (SO3 ) и воды сопровождается большим выделением тепла:

Н2 О + SO3 = H2 SO4 + 19 ккал

Чистая 100%–ная серная кислота (т. н. моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная концентрированная кислота имеет обычно плотность 1,84 и содержит около 95% H2 SO4 . Затвердевает она лишь ниже –20°С. Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла.

Концентрированная серная кислота энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется для осушения газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе водород – и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике.

С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H2 SO4 связано ее разрушающее действие на растительные и животные ткани. Попавшую при работе на кожу или платье серную 1 кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды. Пострадавшее место полезно затем смочить разбавленным раствором Jаммиака и вновь промыть водой.

Концентрированная H2 SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2 ). Например, она окисляет HJ и частично НВr (но не НСl) до свободных галоидов. Окисляются ею и многие металлы–Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H2 SO4 устойчивы). Например, взаимодействие с медью идет по уравнению:

Cu + 2H2 SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2 О

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 93%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет перевозить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2 SO4 легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны.

Как сильная двухосновная кислота, H2 SO4 дает два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (бисульфаты), причем последние в твердом состоянии выделены лишь для немногих одновалентных металлов (Na, К и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO4 , еще менее PbSO4 и практически нерастворим BaSO4 .

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) распадаются на окисел металла и SO3 при гораздо более низких температурах. Некоторые содержащие кристаллизационную воду сульфаты иногда называют купоросами, например CuSO4 ·5Н2 О – медный купорос, FeSO4 ·7Н2 О – железный купорос.

Многие соли H2 SO4 находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности химической, нефтяной, металлургической и др. Ежегодная мировая выработка серной кислоты составляет свыше 30 млн. т (в пересчете на моногидрат). Выработка в СССР за 1961 г. составила 5,7 млн. т (что почти в 50 раз превышает выработку 1913 г.).

Для промышленного получения серной кислоты в настоящее время применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом и в том и в другом случае является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или богатого ею минерала пирита – FeS2 (в большинстве европейских стран, в том числе и СССР). Для производства используется также SO2 из отходящих газов меде– и цинкоплавильных заводов.

16) Для сжигания пирита на сернокислотных заводах пользуются специальными механическими печами. Горение его идет по уравнению:

4FeS2 +1102 = i = 2Fe2 O3 +8SO2 + 815 ккал.

Температура в печи достигает 800–900 °С.

17) Обычный исходный газ сернокислого производства содержит около 9% SO2 , 10% О2 и 80% N2 . При пользовании для обжига пирита воздухом, обогащенным кислородом, концентрация SO2 возрастает. Так, применение 45% кислорода увеличивает ее до 16%. Введение подобных газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить его производительность.

Нитрозный метод получения H2 SO4 был впервые применен в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I) SO2 + Н2 О + NO2 = >H2 SO4 + NO

II) 2NO + О2 = >2NO2

Из первого уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO2 ) восстанавливается до окиси азота (NO), a последняя при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. является по существу катализатором реакции окисления SO2 кислородом воздуха.

До 20–х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный способ). В настоящее время он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H2 SO4 . Обычно она несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

18) Принципиальная схема башенного способа получения H2 SO4 показана на рис. 105. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита А газ освобождается от пыли в электрофильтре Б и затем подается в продукционные башни В и Г, где встречается со стекающей сверху «нитрозой», т. е. раствором окислов азота в крепкой серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

NO + NO2 + 2H2 SO4 < = > N2 O3 + 2H2 SO4 < = > 2SO2 (OH)ONO + H2 O


Таким образом, нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SO2 (OH)ONO – т. н. нигрозилсерной кислоты) и просто растворенные. Следует отметить, что окисление SO2 осуществляется только последними. При нагревании приведенные равновесия смещаются влево, при охлаждении – вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (и подается также вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях Д и Е происходит улавливание окислов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукцион–'ные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни Е, Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты – контактный– освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2SO2 + О2 = >2SO3 + 46 ккал

В присутствии платинового катализатора она около 400°С протекает слева направо практически нацело. Образующийся SO3 улавливают крепкой серной кислотой (которую затем разбавляют до нужной концентрации). Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее качество обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов).

19) Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 106. Образующиеся в печи А газы последовательно проходят через сухой электрофильтр Б, увлажнительную башню В, влажный электрофильтр Г, осушительную башню Д, содержащий катализатор контактный аппарат Е и поглотительную башню Ж. Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновым, а с более дешевыми ванадиевыми катализаторами (V2 O5 с различными добавками.

Растворы SОз в серной кислоте дымят на воздухе вследствие выделения паров серного ангидрида. Поэтому содержащая растворенный SO3 серная кислота называется «дымящей» (иначе – «олеумом»). Так как H2 SO4 растворяет серный ангидрид в любых соотношениях, выражаемый формулой H2 SO4 ·xSO3 , состав олеума может быть различным. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты (H2 S2 O7 ), строение которой может быть сокращенно выражено формулой; НО–SO2 –О–SO2 –ОН.

Пиросерная кислота (т. пл. 35 °С) используется в производстве различных органических веществ. Соли ее (пиросернокислые, или пиросульфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2KHSO4 = H2 O + K2 S2 O7

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в бисульфаты.

Если крепкий раствор бисульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме

2HSO’4 – 2e = > H2 S2 O8

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации K2 S2 O8ад сер но кислый калий, или персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты легкорастворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, медь медленно взаимодействует с K2 S2 O8 по уравнению:

Cu + K2 S2 O8 = CuSO4 + K2 SO4

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 65°С (с разложением). Она обладает очень сильными окислительными свойствами и при соприкосновении обугливает не только бумагу, сахар и т. п., но и пара–строение надсерной кислоты выражается формулой HO–SO2 –О–О–SO2 –ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку.

Пространственная структура отвечающего ей иона S2 O8 2–оказана на рис. 107. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат–иона.

20) При взаимодействии H2 S2 O8 с концентрированной перекисью водорода по уравнению

H2 S2 O8 + H2 O2 = 2H2 SO5 образуется мононадсерная кислота, по своему строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на группу ООН. Она представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 45°С с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителе м, чем надсерная, и взаимодействие ее с многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Соли H2 SO5 малоустойчивы. В них она фигурирует, как одноосновная кислота.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн