Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КОГEЗИЯ

КОГEЗИЯ (от лат. cohaesus - связанный, сцепленный), сцепление частей одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Обусловлена хим. связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмол. взаимодействием. Работой когезии наз. свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wc определяют как работу обратимого изотермич. разрушения тела: Wc=2g, где g - уд. поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей). Соотношение Wc и работы адгезии Wa, характеризующей сцепление разнородных тел (см. Адгезия), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wa < 1/2Wc имеет место несмачивание, при 1/2Wc<Wa<Wc - смачивание, при Wa>Wc растекание жидкости по пов-сти твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии когезии Eс, к-рую отождествляют с внутр. энергией испарения (или сублимации) Uисп, отнесенной к молярному объему в-ва Vт:Fc=Uисп/Vm. По значениям Ес можно рассчитать параметр р-римости Гильдебранда 6: Ec=d2 (см. Растворимость). Для низкомол. соед. энергию когезии рассматривают как избыток потенц. энергии жидкости над потенц. энергией пара, численно равный внутр. энергии испарения Е при давлении р и т-ре Т:
401_420-38.jpg
где DHисп энтальпия испарения, индексы "г" и "ж" означают газообразное и жидкое состояния в-ва соответственно. При Vг>>Vж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ, справедливо соотношение:
401_420-39.jpg
(R газовая постоянная). Значения Е и Ес определяют экспериментально по данным калориметрии; используют также эмпирич. соотношение Гильдебранда DHисп=0,02 Т2ксп+27,3Ткип — 2950. Приближенные расчеты Ес основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии когезии энергий хим. связей, соединяющих атомы (инкрементов) DЕi: когезия низкомол. в-в связана с их агрегатным состоянием 401_420-40.jpg и служит для оценки св-в (термодинамич., мех. и др.). Когезионные характеристики низкомол. жидкостей и твердых тел чувствительны к их хим. природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Ес от 8-25 до 10-44 кДж/моль, азота - до 14-42 кДж/моль, серы - до 12-52 кДж/моль. При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Ес увеличивается соотв. до 20-60, 11-30 и 22-35 кДж/моль. При этом аналогично изменяются св-ва в-в (т-ры кипения, плавления и сублимации, вязкость, диэлектрич. проницаемость, поверхностное натяжение и др.). Для высокомол. соед. понятие DHисп лишено физ. смысла и соотношение (2) не применимо. На практике обычно параметр р-римости полимера dВМС принимают равным параметру р-римости низкомол. жидкости, к-рая является для полимера лучшим р-рителем из всех имеющихся (о р-римости полимера судят по объемному набуханию или характеристич. вязкости р-ра). В случаях, если известна структурная ф-ла повторяющегося составного (или мономерного) звена макромолекулы, можно рассчитать Ес, используя метод инкрементов. Известно ок. 10 наборов значений DEi позволяющих обеспечить хорошее совпадение с эксперим. данными (расхождение не превышает 5-10%). Точность расчета увеличивается, если учесть своб. объем полимера. Такой подход справедлив и для энергии когезии Еsc сегментов макромолекул. Найденные когезионные характеристики используют для корреляции с мех. прочностью, т-рами плавления и стеклования, характеристиками р-римости, набухания, смачиваемости, совместимости и др. св-в полимерных материалов, важных при их переработке и практич. использовании. Эксперим. данные подтверждают связь когезионньгх характеристик полимеров с их хим. природой и строением. Так, в ряду полиолефины, полиамиды, полиакрилаты, полиарилаты, полигетероарилены Ес увеличивается от 9-25 до 40-100, 16-130, 100-160 и 90-200 кДж/моль соотв., Еsc изменяется от 15-500 до 200-700, 90-2100, 250-10000 и 550-15000 кДж/моль. Для полипептидов, отличающихся большой мол. массой и регулярным строением молекул, Ес достигает 350, а Еsc - 50000-70000 кДж/моль. Дальнейшее углубление представлений о когезии предполагает рассмотрение отдельных составляющих плотности энергии когезии (параметра р-римости), обусловленных разл. межмол. взаимодействиями. Обычно выделяют составляющие, связанные с диполь-дипольным (полярным) взаимод. (dр), дисперсионным взаимодействием (dd) и водородной связью (dН). Общее (суммарное) значение параметра р-римости dS определяется соотношением:
401_420-41.jpg
Для воды значение dS определяется в осн. наличием водородной связи и диполь-дипольным взаимод. (dН=34,2, dр=31,3,dd=12,3 МДж0,51,5). Для углеводородных жидкостей с полярными галогени азотсодержащими молекулами dр соотв. в 2 и 5-10 раз больше, чем для незамещенных углеводородов. Для техн. углерода dd=21,1, dр=12,3, dН=11,2 МДж0,51,5. Для полимеров отдельные составляющие dS выделить труднее; по-видимому, из-за больших размеров макромолекул нивелируются различия в межмол. взаимод. функц. групп. Лит. Аскадский А А., Матвеев Ю И., Химическое строение и физические свойства полимеров, М., 1983; Вакула В Л., Притыкин Л М, Физическая химия адгезии полимеров, М, 1984; Притыкин Л М и др., "Высокомолекулярные соединения", 1985. т 27А, № 1, с. 24 9; 1663 75, Роул и неон Д. Ш.. Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, пер с англ., М , 1986; Garden J L, "J Colloid and Interfase So.", 1977, v 59, № 3. 582 96. Л М Притыкин
===
Исп. литература для статьи «КОГEЗИЯ»: нет данных

Страница «КОГEЗИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн