Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

2.2. Межфазовое натяжение.
Определение понятий «адгезия» и «когезия»

В отличие от поверхности раздела «жидкостьгаз», когда межмолекулярным взаимодействием молекул поверхностного слоя с молекулами газовой фазы можно пренебречь в связи с ее низкой плотностью, величина межфазового натяжения на границе двух жидкостей определяется по существу разницей межмолекулярных взаимодействий молекул поверхностного слоя с молекулами обеих фаз. Поскольку абсолютно нерастворимых друг в друге жидкостей практически нет, то по существу в равновесии будут находиться два насыщенных раствора.

Для экспериментального определения межфазового натяжения можно использовать некоторые из методов, описанных ранее для поверхностного натяжения, в частности, метод сталагмометра, метод вращающейся капли.

Находит также применение метод наибольшего давления в капле одной жидкости, выдавливаемой в другую. При экспериментальном определении межфазового натяжения следует обязательно использовать такие методы, которые позволяют осуществлять процесс формирования новой поверхности со скоростью, достаточной для насыщения одной жидкости другою, и наоборот. Или проводить такое насыщение жидкостей предварительно. Этим условием в наибольшей степени отвечает метод вращающейся капли.

В том случае, если одна жидкость хорошо смачивает другую, расчет межфазового натяжения можно проводить по эмпирическому правилу Антонова:

, (1.2.25)

где s12 , s1, s2поверхностное натяжение на границе двух жидкостей и этих жидкостей на границе с собственным паром.

Это правило приблизительно соблюдается для многих систем, но известно и много исключений. Связано это с определенной ориентацией молекул на поверхности раздела фаз (например, с собственным паром), которая может изменяться на границе двух жидкостей, а также в результате присутствия даже ничтожных количеств третьего компонента, способного к изменению межфазного натяжения.

Гаркинс рассмотрел работу адгезии между двумя фазами и связал ее с ориентацией молекул на поверхности раздела фаз. Адгезия по физическому смыслу – явление, близкое к явлению адсорбции, когда две взаимно нерастворимые жидкости, или жидкость и твердое тело, или, наконец, два твердых тела приводятся в тесный контакт друг с другом и под действием межмолекулярных сил притяжения (дисперсионных, полярных или электрических) прочно прилипают друг к другу так, что для их разделения надо приложить определенное усилие или произвести работу.

На рис. 1.21 приведена схема разделения двух конденсированных тел (жидких или твердых) (а) и одного сплошного тела на два (б).

Работа адгезии определяется выражением

. (1.2.26)

Как показано на рис. 1.21, Wа характеризует работу, необходимую для разделения единицы межфазовой поверхности между двумя конденсированными телами на две поверхности этих тел на границе с собственным паром.

Аналогичная работа разделения одного тела на два, называемая работой когезии (см. рис. 1.21 б), составит

. (1.2.27)

В табл. 1.2 приведены значения работы адгезии некоторых жидкостей к воде. Из данных этой таблицы следует, что многие неполярные органические жидкости имеют значения работы адгезии к воде, близкие к значениям работы когезии. Это дает возможность предполагать, что поверхности раздела этих жидкостей на границе с водой сходны по своей природе и образованы преимущественно углеводородными группировками. Углеводородные жидкости, имеющие в структуре молекул полярные группы, характеризуются высокими значениями работы адгезии, поэтому можно полагать, что полярные группы этих молекул ориентированы в сторону воды.

На рис. 1.22 показана модель поверхностного слоя между двумя жидкостями, предложенная Гудом и Фоуксом для расчета межфазового натяжения.

Из уравнения (1.2.26) для межфазового натяжения двух жидкостей следует

. (1.2.28)

Рис. 1.22. Схема межфазового слоя по модели Гуда – Фоукса

Видно, что это уравнение отличается от выражения, обычно используемого для расчетов правила Антонова.

Трудность для практического применения уравнения (1.2.28) состоит в сложности теоретического расчета работы адгезии. Поэтому были предложены различные уравнения для расчета межфазового натяжения, не включающие в себя работу адгезии. Если две контактирующие фазы взаимно нерастворимы и их взаимодействие определяется только силами Ван-дер-Ваальса, а постоянные взаимодействия подчиняются правилу среднего геометрического, тогда для межфазной свободной энергии и работы адгезии оказываются справедливыми уравнения Джирифалько и Гуда:

, (1.2.29)

, (1.2.30)

где Ф – параметр взаимодействия контактирующих фаз.

, (1.2.31)

Рис. 1.21. Схема определения работы адгезии (а) и когезии (б).

где V1, V2 – мольные объемы фаз; А11 , А22 – их постоянные межмолекулярных сил взаимодействия (Гамакера).

Для различных пар контактирующих фаз параметрФ изменяется в пределах от 0,5 до 1,2. Если взаимодействуют фазы, имеющие равные мольные объемы и близкие значения постоянных А, то Ф =1, поэтому

. (1.2.32)

Если взаимодействие между контактирующими фазами происходит исключительно за счет дисперсионных сил, то Ф = 1.

Межфазовое натяжение определяется не только дисперсионными силами взаимодействия, но и полярными (дипольными, водородной связью и т.д.) только в том случае, если обе фазы полярны. Если обе фазы неполярны, или хотя бы одна из них неполярна, то водородные связи и дипольные взаимодействия не играют существенной роли.

Рассматривая поверхностную энергию как сумму инкрементов отдельных взаимодействий, Фоукс предложил уравнение

, (1.2.33)

где индексы d, p- обозначают эффективные поверхностные натяжения, обусловленные дисперсионным и полярным взаимодействием; x- остальная часть поверхностного натяжения, обусловленного, например, металлической связью и т.д.

Учитывая (1.2.33), уравнение (1.2.32) можно переписать в виде

. (1.2.34)

Если предполагать, что дисперсионная часть s d не зависит от природы второй контактирующей фазы, то можно расчленить si на инкременты и рассчитать s d для любых жидкостей.

Далее, поскольку s d отождествляется с дисперсионным взаимодействием, следовательно, позволяет рассчитать постоянные Гамакера. Для одинаковых взаимодействующих тел эта зависимость выражается приведенным ранее уравнением (1.2.23), для различных тел используется уравнение

, (1.2.35)

где r12- радиус сил Ван-дер-Ваальса (r12» 0,2 нм).

Из уравнения (1.2.35) следует, что взаимодействие двух контактирующих фаз будет усиливаться при увеличении разности поверхностных натяжений.

На основе модели Джирифалько и Гуда более общее выражение для разделения поверхностного натяжения на инкременты дал Ву. Уравнение Ву, ограниченное случаем межфазовой поверхности органических жидкостей, имеет вид

. (1.2.36)

Это уравнение переходит в уравнение Джирифалько и Гуда (1.2.29), в котором

, (1.2.37)

где - доля неполярного и полярного вкладов каждой из контактирующих фаз в межфазное натяжение; q1, q2 – отношения поверхностных натяжений.

Ву измерил поверхностное натяжение ряда углеводородов в жидком и твердом состоянии и вычислил полярные вклады s p и Xp из данных по поверхностному натяжению полярных-неполярных пар, используя уравнение (1.2.36).

При этом в качестве неполярного твердого вещества он выбрал полиэтилен, у которого s p= 0, тогда полярный член в уравнении (1.2.36) исчезал и полярной фазы можно было рассчитать из измеренных значений s12, s1 и s2. Полярную часть поверхностного натяжения рассчитывают по разности между s и s d. Установлено, что метод Ву позволяет получить наиболее корректные значения полярного и дисперсионного инкрементов поверхностного натяжения и рассчитать соответствующую работу адгезии, так как

. (1.2.38)

Для двух фаз с близкими значениями поляризуемости дисперсионный вклад в работу адгезии рассчитывают по уравнению

, (1.2.39)

а полярный инкремент работы адгезии - по уравнению

. (1.2.40)

Зная соответствующие инкременты, можно рассчитать работу адгезии любых контактирующих тел. Целенаправленную химическую и физическую модификацию полимерных волокнообразующих материалов можно проводить для уменьшения дисперсионной и особенно полярной компонент поверхностного натяжения и адгезии.


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница
Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн