Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

Глава 1. Поверхностное натяжение и адсорбция
1.1. Поверхностное натяжение

Если система гетерогенна, т.е. состоит по меньшей мере из двух фаз, то между фазами обязательно существует граница раздела. В наиболее общем случае мы имеем дело с поверхностью раздела двух фаз; на состав и свойства этой поверхности влияют любые изменения в любой из двух контактирующих фаз. Хотя мы и говорим «поверхность раздела», в действительности это всегда некоторый переходный слой конечной толщины. С течением времени после соприкосновения фаз будет происходить диффузия молекул каждой из фаз в другую, в результате чего постепенно будет достигнуто равновесное распределение компонентов в объемах контактирующих фаз и на межфазной границе. Однако, состояние вещества на межфазной границе отличается от его состояния в объеме фазы. Можно выделить следующие типы межфазной границы: жидкость-газ (ж/г), жидкость-жидкость (ж/ж), твердое тело-твердое тело (т/т), твердое тело-газ (т/г) и твердое тело-жидкость (т/ж). Чаще всего термин «поверхность» используется в случаях, когда одна из фаз газ или пар. Свойства пограничного слоя, естественно, зависят от свойств соприкасающихся фаз и в первую очередь от сил межмолекулярного притяжения.

Взаимодействия между молекулами в объеме фазы характеризуются разностью энергий притяжения и отталкивания, которые обычно пропорциональны расстоянию Н между молекулами в степенях m и n, соответственно:

, (1.1.1)

где А и В – постоянные притяжения и отталкивания молекул.

Наиболее известна форма этого уравнения в виде, так называемого, потенциала Ленард-Джонса для парного взаимодействия молекул, не имеющих дипольного момента:

. (1.1.2)

Это уравнение чаще всего используют для оценки энергии взаимодействия молекул, так как недостаточно ясно как природа этого взаимодействия отражается на величине числа B, характеризующего отталкивание. В раде случаев используют уравнения, где показатель степени n изменяется от 9 до 12. Природа молекул сказывается и на показателе степени m, характеризующем изменение энергии притяжения. Если происходит взаимодействие двух ионов, то m=1, что соответствует закону Кулона. Показатель m=2, выражает взаимодействие иона с молекулой, имеющей постоянный диполь, m=4 - взаимодействие иона и индуцированного диполя. Если взаимодействуют мгновенные диполи (в случае дисперсионных сил Лондона), диполь - индуцированный диполь, свободно вращающиеся диполи, то m=6.

Уравнение (1.1.2) относится к взаимодействию двух изолированных частиц (атомов, молекул, ионов). Взаимодействие ансамблей молекул - макроскопических тел - результат суммирования всех видов взаимодействий. Сумма энергии парных взаимодействий является только первым приближением к истинному значению энергии взаимодействия молекул в ансамблях. Энергии коллективного взаимодействия мы рассмотрим несколько позднее, когда перейдем к изучению устойчивости дисперсных систем.

Рис. 1.1. Схема реальной межфазовой поверхности

Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия в направлении, перпендикулярном к поверхности раздела фаз, происходит на расстоянии в несколько молекулярных слоев. Вне этой пограничной области проявляются свойства объемных фаз. Схема межфазовой области приведена на рис. 1.1, где 1 – фаза 1; 2 – фаза 2; 3 – межфазовая область. Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия изменяется в зависимости от расстояния между молекулами в большой степени, то можно полагать, что состояние молекул, характерное для фаз, устанавливается на малых расстояниях от межфазной поверхности. Следовательно, каждая фаза содержит две части: одна из них характеризуется объемными свойствами, другая - поверхностными. Так как свойства пограничного слоя не постоянны по толщине и сильно различаются в зависимости от расстояния до граничной поверхности, то возникает необходимость условного выделения такой плоскости внутри пограничного слоя, которая позволила бы разделить свойства системы на «объемные» и «поверхностные». Такое разделение было проведено Гиббсом. Представим, что наряду с реальной системой (см. рис. 1.1), в которой в результате диффузии поверхностный слой содержит два типа молекул (концентрация которых изменяется по толщине этого пограничного слоя) и свойства системы изменяются постепенно при переходе от одной фазы к другой, существует такая идеализированная система, в которой свойства каждой из фаз неизменны во всем объеме, вплоть до некоторой плоскости (математическая или условная геометрическая поверхность), где они скачком переходят в свойства другой фазы. Однако фактические параметры системы в целом отличаются от суммы параметров обеих сосуществующих объемных фаз. Эта разность - положительная или отрицательная - объясняется наличием поверхностного слоя, обладающего свойствами, отличающимися от свойств соприкасающихся фаз. При этих допущениях справедливы следующие соотношения для свойств:

объем

; (1.1.3)

внутренняя энергия

; (1.1.4)

энтропия

; (1.1.5)

число молей

. (1.1.6)

Индексы a, b и s указывают на принадлежность параметра к фазам a, b и к поверхности их раздела (s).

Как следует из химической термодинамики, для идеализированной двухфазной системы без учета поверхности раздела изменение энергии Гиббса описывают уравнением

, (1.1.7)

где m iхимический потенциал i-го компонента; Рa, Рb– внутреннее давление в фазах a и b; Т – температура.

Для системы с плоской поверхностью раздела

, (1.1.8)

где А – площадь поверхностного натяжения (разделяющая поверхность).

; . (1.1.9)

Уравнение (1.1.8) отличается от уравнения (1.1.7) величиной ,показывающей изменение энергии Гиббса при образовании поверхности раздела фаз. Из уравнения (1.1.9) очевидно, что s – избыточная свободная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности. Изложенный выше подход к рассмотрению влияния межфазной границы на свойства системы, предложенный Гиббсом, носит название «метода избыточных величин».

Механическая работа dW, необходимая для увеличения площади поверхности, затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия в объеме фазы. Эта работа внутренних сил пропорциональна площади новой поверхности раздела фаз, т.е.

. (1.1.10)

Коэффициент пропорциональности s представляет собой работу внешних сил, необходимую для увеличения межфазной поверхности на единицу площади. Величина s количественно характеризует энергию межмолекулярного взаимодействия, являясь прямой мерой межмолекулярных сил. Если рассматривать границу раздела жидкость-газ, то в этом случае поверхностное натяжение характеризует межмолекулярные силы в одной жидкости. Фоукс (1965 г.) предложил разделить поверхностное натяжение на составляющие, отражающие вклад дисперсионных сил (d), вклад полярных сил, водородной связи, взаимодействия диполей (p) и вклад иных сил (m) в межмолекулярных взаимодействиях. Так, например, для воды

; (1.1.11)

для ртути

. (1.1.12)

До сих пор мы рассматривали системы с идеализированными сферически симметричными молекулами. Обратимся теперь к рассмотрению ориентации на поверхности асимметричных молекул. Хотя представления об ориентированном расположении асимметричных молекул на поверхности раздела фаз, одна из которых вода, в настоящее время считается общепринятым, рассмотрим вкратце историю развития этого представления. Впервые идею об ориентированном расположении асимметричных молекул на поверхности воды высказали Гарди (1913 г.) и Гаркинс (1918 г.). По мнению этих ученых на поверхности раздела фаз молекулы должны ориентироваться так, чтобы обеспечивался по возможности наиболее постепенный переход свойств от одной фазы к другой. Первая количественная теория адсорбции органических веществ на поверхности жидкости была развита Ленгмюром (1925 г.), предложившим принцип «независимого поверхностного действия», аналогично принципу парахора Сагдена. В соответствии с этим принципом свободная поверхностная энергия молекулы аддитивно складывается из локальной свободной энергии ее частей. В качестве примера рассмотрим возможную ориентацию молекулы этанола на поверхности воды (рис.1.2).

Расчет показывает, что в случае ориентации полярных гидроксильных групп в воздух (см. рис. 1.2, а) свободная поверхностная энергия будет составлять примерно 190 мДж/м2. Ясно, что в соответствии с принципом минимизации свободной энергии предпочтение следует отдать ориентации этанола углеводородными радикалами в воздух (см. рис. 1.2, б). Действительно, измеренное поверхностное натяжение этанола составляет 22,75 мДж/м2 и не очень отличается от поверхностного натяжения углеводородов. Принцип Ленгмюра получил дальнейшее развитие и в настоящее время применяется довольно широко. В частности, для оценки адсорбируемости веществ используется правило Ребиндера, в соответствии с которым на поверхности раздела фаз дифильные молекулы ориентируются так, чтобы компенсировался скачок полярности. Подобное уравнивание полярностей в межфазовой поверхности разрыва возможно, когда полярность третьего компонента оказывается промежуточной между полярностями компонентов, образующих контактирующие фазы.

Рис. 1.2. Схема ориентации дифильных молекул на поверхности жидкости


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн