Строение жирных диазосоединений
Жирным диазосоединениям Курциус придавал строение с трехчленным циклом, а Анджели и Тиле предложили линейную структуру:
На основе только химических данных долгое время было невозможно решить вопрос о строении этих соединений. Электронографические измерения дали, однако, совершенно убедительные доказательства линейной структуры со следующими расстояниями атомных ядер у простейшего жирного диазосоединения — диазометана:
С точки зрения современных представлений для линейной молекулы диазометана возможна одна из трех формул:
Структура, выражаемая формулой
энергетически крайне невыгодна, а потому маловероятна.
Формула III соответствует формуле Курциуса, если в последней признать одну из связей С—N ионной, а формулы I и II соответствуют формуле Анджели—Тиле. Согласно этим формулам, диазометан должен был бы обладать значительным дипольным моментом. Однако дипольный момент диазометана оказался равным всего 1,4 D; в таком случае, очевидно, формулы I, II и III не выражают строения молекулы CH2N2 и требуются дальнейшие исследования этого вопроса.
Линейное строение диазометана недавно было окончательно доказано, когда был получен изомерный ему циклодиазометан (Э. Шмитц), отвечающий формуле Курциуса. Это вещество имеет совсем иные свойства, чем обычный (линейный) диазометан. Получается циклодиазометан следующим образом. Формальдегид конденсируется с аммиаком и хлорамином в метанольном растворе, образуя циклическое соединение — диазиридин. Диазиридин окисляют бихроматом в сернокислотном растворе
и улавливают выделяющийся газообразный циклодиазометан, охлаждая приемник жидким воздухом. Чистый циклодиазометан самопроизвольно взрывает при —40° С, но в растворах устойчив и при комнатной температуре.
Циклодиазометан не вступает в реакции, характерные для линейного диазометана. Спектр циклодиазомета.на в ультрафиолетовой области имеет полосу поглощения при 321 ммк, тогда как диазометан поглощает при 412 ммк.