Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Простейшим из альдегидов этиленового ряда является акролеин СН2=СН—СНО. Он получается действием водоотнимающих средств — кислого сульфата калия KHSO4, борной кислоты, безводного сульфата магния и др. на глицерин согласно уравнению

Гомологи акролеина обычно получаются конденсацией предельных альдегидов. Например, при конденсации уксусного альдегида получается кротоновый альдегид:

Дальнейшей конденсацией кротонового альдегида с уксусным альдегидом может быть получен сорбиновый альдегид:

Акролеин

Акролеин СН2=СН—СНО — бесцветная жидкость с т. кип. 52,4° С. Он обладает чрезвычайно острым запахом, откуда и происходит его название (acre — острый, oleum — масло). Образованием ничтожных количеств акролеина вызван общеизвестный запах подгоревших жиров и масел.

Синтетически акролеин можно получать альдольной конденсацией формальдегида с ацетальдегидом при 300° С:

В настоящее время разработан способ получения акролеина окислением пропилена кислородом воздуха:

Восстановлением акролеина можно получить аллиловый спирт, окислением акролеина окисью серебра — серебряную соль акриловой кислоты СН2=СН—СООН.

В акролеине чрезвычайно резко выражена способность к реакциям присоединения, причем присоединение идет или по карбонильной группе, или по этиленовой связи, а иногда сразу в обоих направлениях. Присоединением брома получается дибромпропионовый альдегид СН2Вr—СНВr—СНО, присоединением га-

лоидоводородов — β-замещенные производные пропионового альдегида, например СН2Сl—СН2—СНО. Так же идет и присоединение воды:

При действии аммиака выделяется вода и получается соединение состава C6H9ON, называемое (неправильно) акролеинаммиаком.

Акролеин присоединяет две молекулы бисульфита натрия: одна молекула присоединяется по карбонильной группе, а другая по этиленовой связи, так что получается соединение CH2(SO3Na)—CH2—CH(OH)(SO3Na).

Чрезвычайно легко происходит полимеризация акролеина, причем получается твердая аморфная масса, называемая дисакрилом. Исключительно сильно выражена в акролеине также и способность к всевозможным реакциям конденсации.

В акролеине углерод-углеродная двойная связь активирована сопряжением с двойной связью карбонильной группы, благодаря чему он может участвовать в «диеновых синтезах».

Например, акролеин присоединяется к 2,3-диметилбутадиену с образованием тетрагидродиметилбензальдегида:

Акролеин применяется как промежуточный продукт в производстве синтетического глицерина, пластических масс и некоторых других важных продуктов. Например, из акролеина получается метионин, или γ-метилтиол-α-аминомасляная кислота,

являющийся эффективной добавкой к корму домашних птиц.

Кротоновый альдегид

Кротоновый альдегид СН3—СН=СН—СНО, получаемый из уксусного альдегида, представляет собой смесь цис- и транс-изомеров; это — жидкость (т. кип. 104—105° С) с менее резким запахом, чем у акролеина. Окислением окисью серебра из него можно получить твердую кротоновую кислоту (транс-изомер).

Пропаргиловый, или пропиоловый, альдегид

Пропаргиловый, или пропиоловый, альдегид СН≡С—СНО является простейшим представителем гомологического ряда ацетиленовых альдегидов. Его ацеталь может быть получен из аце-

таля акролеина СН2=СНCH(OC2H5)2 присоединением брома и отнятием спиртовой щелочью от получающегося при этом соединения СН2Вr—СНВr—СН(ОС2Н5)2 двух молекул бромистого водорода. Из ацеталя СН≡С—СН(ОС2Н5)2 сам альдегид можно выделить нагреванием с разбавленной серной кислотой. Пропаргиловый альдегид жидкость с едким запахом, кипящая при 60° С. При действии едких щелочей он немедленно распадается на ацетилен и формиат натрия:

Альдегиды душистых эфирных масел В цитронелловом масле (масло из Andropogon nardus) содержится около 30% альдегида, называемого цитронеллалем. Он содержится также в некоторых сортах эвкалиптового масла, в лимонном и мелисовом маслах. Цитронеллаль кипит при 204° С; вращает вправо плоскость поляризации. Восстановлением его получается спирт цитронеллол, окислением — цитронелловая кислота. Исследование продуктов его окисления показало, что он представляет собой смесь двух альдегидов, содержащих асимметрический атом углерода. Один из альдегидов имеет строение

а другой — строение

Цитронеллаль легко изомеризуется в циклический вторичный спирт изопулегол

Одним из важнейших альдегидов душистых масел является так называемый цитраль С10Н16О. Он составляет главную часть некоторых сортов эвкалиптового масла. Очень много (70—85%) содержится его в масле лимонной травы (Andropogon citratus). В небольших количествах он содержится в лимонном масле, имбирном, вербеновом и др. Восстановлением цитраля получается смесь стереоизомерных гераниола и нерола, и наоборот, цитраль может быть получен окислением гераниола, а также окислением линалоола в кислой среде (что объясняется легкостью изомеризации линалоола в гераниол) Осторожным окислением цитраля получается гераниевая кислота с тем же числом атомов углерода в молекуле. Цитраль должен иметь следующее строение

так как при более глубоком окислении он дает ацетон (СН3)2СО, левулиновую кислоту СН3—СО—СН2—СН2—COOH и углекислоту (2СО2). Такое строение цитраля подтверждается распадом его (при действии поташа) с присоединением воды на метилгептенон (СН3)2С=СН—СН2—СН2—СО—СН3 и уксусный альдегид СН3СНО. Цитраль существует в виде двух (цис- и транс-) стереоизомеров: α-цитраля и β-цитраля. В эфирных маслах содержатся оба стереоизомера.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн