Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают1020-14.jpg и т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные-1020-15.jpg-оксокислоты. Альдегидо- и кетокислоты вступают в р-ции, характерные для групп СООН и СО (см. Карбоновые кислоты. Альдегиды, Кетоны).

Единственный представитель1020-16.jpg альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н2О образуется прочный гидрат (НО)2СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде, трудно-в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевую к-ты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН2СООН. Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек. в-в, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

1020-17.jpg Кетокислоты получают окислением1020-18.jpgгидроксикислот. Важнейшая из них-пировиноградная1020-19.jpgкетопропионовая) СН3СОСООН-бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 13,6°С, т. кип. 165 СС (с разл.), 65°С/10 мм рт.ст.; d™ 1,27; раств. в воде, эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной к-ты над KHSO4, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой к-ты. Легко отщепляет СО2 или СО:
1020-20.jpg

Окисляется Н2О2 в уксусную к-ту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов (см., напр., Трикарбоновых кислот цикл). Применяется в произ-ве лек. в-в, напр. цинхофена (атофана).

1020-21.jpg Альдегидо- и кетокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза1020-22.jpgоксокислот и их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH2COOC2H5 + RCH2COOC2H5 -> RCH2COCHRCOOC2Hc. Ацетоуксусная1020-23.jpgкето-масляная) к-та СН3СОСН2СООН - вязкая жидкость; т. кип. 100 °С (с разл.); смешивается во всех соотношениях с водой, раств. в спирте, эфире. При слабом нагревании водных р-ров, подобно формилуксусной к-те НС(О)СН2СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из к-рых наиб. значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир.

Для1020-24.jpg и1020-25.jpgальдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:
1020-26.jpg

1020-27.jpg Кетокислота СН2=гС (СН3)СОС (ОСН3)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном р-ре находится в форме гидроксилактона. Обладает св-вами антибиотиков. Простейший представитель1020-28.jpg кетокислот -левулиновая1020-29.jpg ацетилпропионо-вая) к-та СН3СОСН2СН2СООН; т. пл. 37°С, т. кип. 246°С; d420 1,1335; пD201,396; хорошо раств. в воде, спирте, эфире, ароматич. углеводородах; рКа4,62 при 25°С. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с послед. кетонным расщеплением продукта конденсации:
1020-30.jpg

Левулиновая к-та не отщепляет самопроизвольно СО2. Как и др.1020-31.jpgоксокислоты, при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные1020-32.jpg лактоны (бутенолиды):
1020-33.jpg

Применяется в произ-ве лек. ср-в, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

Большое биол. значение имеют1020-34.jpgкетодикарбоновые к-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) к-та НООССОСООН существует только в виде гидрата (НО)2С(СООН)2 (т. пл. 121 °С, с разл.; раств. в воде, спирте, эфире). Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой к-т, гидролизе диброммалоновой к-ты. Легко разлагается в водном р-ре на глиоксалевую к-ту и СО2; обладает сильными восстановит. св-вами.

Щавелевоуксусная к-та НООССОСН2СООН является одновременно1020-35.jpg и1020-36.jpgкетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой к-т. В р-рах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.


===
Исп. литература для статьи «АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ»: Браун Дж. М., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 195-232. Э. И. Троянский.

Страница «АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн