Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


3.7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклас­сической или квантовой теории [177, 212, 213]. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью ме­тодов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно назы­вают "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР Ia в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы ασρ по ядерной нормальной координате Qa. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение) Ia = 9(ā2)' + 7(γ2)', где ā - сумма диагональных компонент;

γ - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета Ia, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле: 

ασρ = (l/h) ∑e[(M0eσ*M0eρ)/(ve – v) + (M0eσ*M0eρ)/(ve + v)],

где M0eσ - декартова компонента дипольного момента электрон­ного перехода 0—е;

ve- его частота; v- частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора ασρ могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета произ­водных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета Ia, такое же, как в классической; тензор ασρ вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора диполь­ного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для ασρ.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствую­щая колебательному переходу 0→f пропорциональна  

где α(σρ)0f- компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

α(σρ)0f = const ∑ev [<0|M0eσ|v> <v|M0eρ|f>/(vev — v) + <0|M0eρ|v> <v|M0eσ|f>/(vev + v)]. Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00→ev, vev- их частоты. Квантовая теория может быть использо­вана для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте воз­буждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям  vev—vнеобходимо добавить член iГev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00→ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведе­ны для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.) [142, 146, 214]. Анализ результатов, полученных с использованием различных квантовохимических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпириче­скими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются рас­ширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе [215] получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a/||=178 и a/=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены [215] почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практи­чески нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вы­числения параметров очень большого числа электронно-возбужден­ных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений [216], для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компо­ненты ее дипольного момента (Δμx, Δμyи Δμz)- Такие расчеты про­водят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора ασρ: ασρ = Δμσ/Eρ (σ, ρ = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для элект­ронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование тео­рии конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точ­ностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах [216 - 218] такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетвори­тельное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поля­ризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смыс­ла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<vev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров пре­дельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе [219]. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные экспе­римента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колеба­ния связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинновол­новый электронный переход π→π*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электрон­ных переходов, которые локализованы преимущественно на свя­зях С—Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний [220 - 224].

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей π→π*-электронному переходу, наиболее интенсив­ными должны быть линии первого и третьего обертонов крутиль­ного колебания [220]. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетри­виальный результат получил экспериментальное подтверждение [225].

Доступность для расчета электронных волновых функций и энер­гий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практи­чески любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для не­сложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излу­чения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, соста­вить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потен­циальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантовохимических методов позволяет повысить информативность спект­роскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установ­ленных закономерностей, связывающих спектры с различными физиче­скими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаим­ного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн