Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионоз, молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент ц в электрич. поле. Появление m обусловлено смещением электронов (электронная поляризуемость) и атомных ядер (атомная поляризуемость) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выключении поля. У полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным.

В относительно слабых полях напряженности Е зависимость m от Е линейна; векторы m и Е связывает тензор b, являющийся количеств. мерой поляризуемости и наз. тензором поляризуемости. В трехосной системе координат х, у, z

'4013-8.jpg

Компонента тензора bij представляет собой величину дипольного момента, возникающего вдоль оси i при действии электрич. поля вдоль оси j, причем bij = bji. Тензор поляризуемости может быть представлен эллипсоидом с полуосями b1, b2, b3, равными диагональным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональные компоненты bij (i.j)равны нулю.

На практике обычно пользуются двумя инвариантами тензора поляризуемости: средней поляризуемостью b = (b1 + b2 + b3)/3 и молекулярной анизотропией поляризуемости g2 = [(b1 — b2)2 + (b2 — b3)2 + (b3 — — b1)2]/2. Если b1 = b2 = b3, частица наз. изотропно поляризуемой. При наличии у молекулы оси симметрии третьего порядка (или более высокого) b2 = b3 и анизотропия поляризуемости g = b1 — b3, причем она принимается положительной для вытянутых эллипсоидов поляризуемости и отрицательной для сплюснутых. Величины b и у имеют размерность объема, порядок-10-30м3; в СИ учитывается электрич. постоянная e0 (ди-электрич. проницаемость вакуума) и поляризуемость имеет размерность Кл·м2/В, или Ф·м2, а порядок величины-10-41 Ф·м2.

В сильных электрич. полях зависимость m от Е перестает быть линейной. Тензорные величины, обусловливающие вклады, пропорциональные высшим степеням Е, наз. гипер-поляризуемостями первого, второго и т. д. порядков. Статич. полю отвечает статическая поляризуемость В переменном поле, изменяющемся по гармонич. закону, поляризуемость зависит от его частоты w и наз. динамической поляризуемостью. Согласно классич. теории, для системы частиц с массами mk, зарядами ek и частотами собств. колебаний wk динамическая поляризуемость равна (в СИ):

4013-9.jpg

Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений теория дает след. выражение для динамической поляризуемости:

4013-10.jpg

где Н - постоянная Планка, 4013-11.jpg - недиагональный матричный элемент оператора дипольного момента, Фi и Фj-волновые ф-ции молекулы, Ei и Ej-энергии молекулы в состояниях i и j, а wji = (Ej — Ei)/ђ. При w = 0 это выражение переходит в выражение для статической поляризуемости:

4013-12.jpg

При включении электрич. поля дипольный момент m появляется не мгновенно, время т его установления зависит от природы частиц и окружающей среды. При достаточно низких w и малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая поляризуемость практически совпадает со статической поляризуемостью.

Поляризуемость нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов, и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в поляризуемость от электронных и колебат. состояний представляют соотв. электронную и атомную поляризуемость; атомная поляризуемость составляет ок. 10% электронной поляризуемости. Средняя электронная поляризуемость в постоянном внеш. поле пропорциональна рефракции молярной. Мол. анизотропия поляризуемости g2 проявляется в Керра эффекте и рэлеевском рассеянии света: коэф. деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей при наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен:

4013-13.jpg

Главные полуоси b1, b2 и b3 эллипсоидов поляризуемости вычисляются при наличии осевой симметрии молекулы (напр., при b2 = = b3) из значений средней поляризуемости и мол. анизотропии, получаемых при эксперим. изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение неск. методов; так, если молекула обладает постоянным дипольным моментом m0, к-рый совпадает по направлению с осью b1, константа Керра К = =4013-14.jpg(2b1-b2-b3). Тогда bl=(b+K/4013-15.jpg)/3, b2 и b3= = b-К/64013-16.jpgb (12g2 - К2/4013-17.jpg)1/2/6. Отношение b2 и b3 находят на основании дополнит. данных.

Эллипсоиды поляризуемости, в т.ч. для индивидуальных атомов, м.б. определены из квадратичного Штарка эффекта. Главные полуоси обычно меняются от 10-3 до 10-1 нм3; так, для Н2 b1=0,99·10-3, b2 = b3 = 0,69·10-3нм3; для бензола b1=7,36·10-3, b2=b3=11,2·10-3 нм3; для трис-(п-хлорфенил)фосфиноксида b1 = 36,25·10-3, b2=b3=41,71x x 10-3 нм3.

Поляризуемость частиц в существ. мере определяет диэлектрич. св-ва в-ва. В частности, для в-в, состоящих из полярных молекул, связь между поляризуемостью и диэлектрич. проницаемостью описывается ф-лой Ланжевена-Дебая (см. Диэлектрики). Тензорный характер поляризуемости проявляется в появлении двойного лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломлении в потоке (эффект Максвелла), в магн. поле (эффект Коттона-Мутона), в явлении фотоупругости и мн. оптич. св-вах твердых и жидких тел; в ряде случаев поляризуемость может быть определена на основании этих св-в.

Поляризуемость химических связей. Как правило, поляризуемость молекулы считается аддитивной по хим. связям (средняя поляризуемость-также и по атомам). При аддитивном подходе каждой связи приписывается эллипсоид поляризуемости с главными полуосями вдоль связи (продольная поляризуемость bL) и в двух поперечных взаимно перпендикулярных направлениях; мол. эллипсоид поляризуемости получается как тензорная сумма связевых эллипсоидов поляризуемости с учетом расположения их осей. Если связь между частицами А и В имеет осевую симметрию, две поперечные поляризуемости bT равны между собой, анизотропия поляризуемости g(А—B) = bL(A—В)-bT(А—В). В случае двойной связи bT лежит в ее плоскости, а перпендикулярная этой плоскости составляющая поляризуемости наз. вертикальной поляризуемостью (обозначается bV). Такая связь описывается двумя параметрами анизотропии поляризуемости: g' = bL — bT, g: = bL — bV.

Аддитивное по связям разложение мол. эллипсоида поляризуемости обычно дает не отдельные компоненты связевых эллипсоидов поляризуемости, а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов. Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии поляризуемости связей С—X [обозначение S(C—X)] равны g(С—X) - g(С-Н), связей С—С [обозначение Г(С—С)] равны g(С—С)—2g(С—Н). При нек-рых дополнит. предположениях независимое определение анизотропии поляризуемости связей возможно из интенсивностей линий в спектрах комбинац. рассеяния, к-рые пропорциональны производным средней поляризуемости и анизотропии по нормальной координате; таким образом получена для связи Сsp3—Н величина g = b0,312·10-3 нм3. При обычном аддитивном рассмотрении используют величины S(C—X). В ряде случаев удобно рассматривать тензоры групп атомов. Параметры поляризуемости связей коррелируют с их длинами и с частотами колебаний, соотносимыми этим связям. Нек-рые данные по поляризуемостям связей приведены в таблице.

4013-18.jpg

Данные о поляризуемости молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов поляризуемости или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропии поляризуемости со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разл. пространств. взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах.

Анизотропии поляризуемости связей зависят от их взаимного расположения. Сопряжения связей повышают среднюю поляризуемость (эффект иногда наз. экзальтацией поляризуемости) и влияют на мол. анизотропию поляризуемости, в результате чего главные полуоси эллипсоида поляризуемости не совпадают со значениями, вычисленными в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74·10-3нм3 в направлении 1-4, 0,30·10-3нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35·10-3 нм3. Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии поляризуемости "ван-дер-ваальсовых" молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с поляризуемостью св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных.

Поляризуемость играет определяющую роль в оптич. активности и нек-рых др. оптич. св-вах в-в. Она является осн. понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. Дисперсионное взаимодействие).

Поляризуемость определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего поляризуемостью. В частности, вклад DЕ в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рКа при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с поляризуемостью заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в.

Лит.; Верещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980; его же, Характеристики анизотропии поляризуемости молекул, М., 1982; Келих С., Молекулярная нелинейная оптика, пер. с польск., М., 1981; Le Fevre R.J.W., "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1-90. А. Н. Верещагин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн