Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, образованы молекулами, связанными ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярные взаимодействия). Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными (ковалентными) связями.

Фазовые переходы молекулярных кристаллов-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Молекулярные кристаллы являются частным случаем в а н -д е р-в а а л ь с о в ы х к р и с т а л л о в, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру молекулярных кристаллов, как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа; для изучения динамики молекул в молекулярных кристаллах используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов.

Молекулярные кристаллы образуют орг., металлоорг., мн. комплексные соед., а также бинарные соединения типа Н2О, СО2, НСl и др. В форме молекулярных кристаллов могут находиться нек-рые твердые простые в-ва (напр., Н2, галогены, N2, O2, S8). Кристаллы благородных газов также молекулярные, построены из одноатомных молекул. Молекулярные кристаллы делятся на г о м о м о л е к у л я р н ы е и г е т е р о м о л е к у л я р н ы е. Первые состоят из одинаковых молекул, вторые-из разных. К числу гетеромол. кристаллов относятся, напр., кристаллогидраты орг. соединений, мол. комплексы типа нафталин-тетрацианоэтилен, твердые р-ры орг. в-в.

Закономерность расположения молекул в молекулярных кристаллах определяется пространств. группой симметрии (см. Кристаллы), а также перечнем и характером систем эквивалентных позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб. распространенные структурные классы молекулярных кристаллов:P212121, число молекул в элементарной ячейке z = 4 (симметрия позиции 1) для оптически активных кристаллов, построенных из асимметричных молекул с одинаковым знаком оптич. активности; P21/c, z = 4(l) для кристаллич. рацематов; P21/c, z = 2(1) для молекул с центральной симметрией. В последнем случае особенно четко выражен характерный для молекулярных кристаллов "паркетный" способ укладки молекул. Чаще всего молекулярные кристаллы бывают моноклинными, ромбическими или триклинными; изредка встречаются более высокосимметричные тетрагон., гекса-гон. и кубич. молекулярные кристаллы.

Обычно химически одинаковые молекулы в молекулярных кристаллах геометрически равны и находятся в одинаковом внеш. окружении. В этом случае молекулярные кристаллы наз. м о н о с и с т е м н ы м. Однако известны и п о л и с и с т е м н ы е молекулярные кристаллы (среди гомомолекулярных молекулярных кристаллов они составляют ~ 10%). В нек-рых полисистемных молекулярных кристаллах наблюдается явление к о н т а к т н о й к о н ф о р м е р и и- сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся, находящихся в непосредственном контакте молекул с разл. конформацией.

Укладка молекул в молекулярные кристаллах осуществляется по принципу плотной упаковки. Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимод. по сравнению с ковалентными связями искажения собств. симметрии невелики. Типичный пример-нафталин, своб. молекула к-рого кроме центра имеет три зеркальные плоскости симметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр - плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллич. симметрии (правило центросимметричности).

Энергию кристаллич. структуры молекулярных кристаллов, приближенно равную энтальпии сублимации, экстраполированной к абс. нулю т-р, вычисляют с помощью эмпирич. атом-атомных потенциалов (часто с учетом электростатич. взаимод. остаточных атомных зарядов). Оптим. упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях м. б. найдена расчетным путем.

Наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми взаимод. в молекулярных кристаллах наблюдаются направленные межмолекулярные взаимод., к-рые могут значительно повышать абс. величину энергии кристаллич. структуры. Наиб. распространенными из таких взаимод. является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых к-т, аминокислот и др.). Кроме того, известны, напр., взаимод. между атомами галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Межмолекулярные взаимод. влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмол. контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов. Для типичных молекулярных кристаллов характерны низкие т-ры плавления, большие коэф. теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство молекулярных кристаллов при комнатной т-ре-диэлектрики. У ряда молекулярных кристаллов (напр., орг. красителей) наблюдаются полупроводниковые св-ва.


===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ»: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; его же, Смешанные кристаллы, М., 1983; Китайгородский А. И., Зоркий П. М., Бельский В. К., Строение органического вещества, [т. 1-2], М., 1980-82; Зоркий П. М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986. Я. М. Зоркий.

Страница «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн