Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ

ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ (анионгалогенаты), комплексные соед. галогенов состава M[Hal(Hal')n], в к-рых и комплексо-образователем, и внутрисферными лигандами являются галогены. Комплексообразователь-чаще всего иод или бром, лиганды-те же или др. галогены. Примеры: K[I(I)2], Cs[I(BrCl)], NO2[BrF4], N(CH3)4[I(I2)2]. Как правило, лигандами м. б. не более двух разл. галогенов. Иод и отчасти бром могут образовывать анионы, содержащие до девяти атомов Hal, напр. 3562-9.jpg , а также цепочечные полииодид-ионы.

Комплексообразователем в полигалогенидах могут быть атомы наиб. электроположит. Hal в степени окисления от +1 _до + 7, напр. 3562-10.jpg , ионы I-, [I3]-и молекулы иода. Так, в анионах [I8]2- 3562-11.jpg [I2(I3)2]2-3562-12.jpg и 3562-13.jpg комплексообразователи-молекулы Hal2. Анион [I8]2- обнаружен в кристаллах Cs2[I8], [Ni(en)3] [I8] и др. Координация молекулой I2 разных галогенидных ионов не наблюдается.

В анионе 3562-14.jpg комплексообразователь- ион I-, а лиганды-две молекулы иода, в анионе3562-15.jpg3562-16.jpg комплексообразователь - анион3562-17.jpg 3562-18.jpg , координирующий две молекулы I2, находящиеся на равном расстоянии от концевых атомов комплексообра-зователя и слабо с ними связанные. Анион [I7]- -структурная единица кристаллов ряда солей, напр. N(C2H5)4[I7] и нек-рых аминокомплексов. Анион 3562-19.jpg , обнаруженный в кристаллах N(CH3)4[I9], 2Cs[I9]·3C6H6 и Rb[I9]·2C6H6, также содержит в качестве комплексообра-зователя анион3562-20.jpg

Склонность молекул иода к образованию цепочечных полииодид-ионов 3562-21.jpg , где x = 3, 5 или 7, наблюдается, когда молекулы в-в, взаимодействующие с иодом, имеют плоскую конфигурацию и способны после окисления создавать "стопочную" структуру с полостями и каналами, соизмеримыми по размерам и геометрии с полииодидной цепью. Известны три типа цепочечных полииодидоз: поли-иодиды гетероциклич. соед. (тетратиафульвалена, тетратиа-тетрацена, феназина), тетрацианохинодиметана и пр.; поли-иодиды координац. соед. d-элементов с хелатообразующими макроциклич. лигандами плоской конфигурации (фталоци-анины, дифенилглиоксиматы и др.); полииодиды полимерных углеводов и углеводородов (амилоза, полиацетилен, циклодекстрины и др.). Хорошо известное синее окрашивание р-ра крахмала при действии иода обусловлено образованием цепочечного полииодида амилозы (часто причисляемого к клатратам), содержащего цепи ... [I3]- ...[I3]-.., заключенные в каналах амилозы. Образование полииодида полиацетилена обусловливает его высокую электрич. проводимость.

В водных р-рах наиб. стабилен анион [I(I)2]-, константа образования к-рого при 25 0C равна 724 л/моль. В орг. р-рителях устойчивость полигалогенидов резко возрастает, напр. константа образования [I(I)2]- в ДМФА 1,05·107 л/моль.

Комплексообразователь в полигалогенидах может быть замещен только на более электроположит. галоген, а лиганды-на более электроотрицат. галогены, напр.:

3562-22.jpg

Полигалогениды обладают разл. термич. устойчивостью. Cs[ClF4] устойчив до 3000C, a CF3[IF2] диссоциирует уже в обычных условиях. При термич. разложении полигалогенидов всегда образуется соль с более электроотрицат. галогеном, напр.:

3562-23.jpg

Получают полигалогениды непосредств. взаимод. галогенидов щелочных металлов или NR4Hal с галогенами и межгалогенными соед. в р-рах, напр.:

3562-24.jpg

Полигалогениды применяют в качестве твердых электролитов (полииодиды щелочных металлов и тетраалкиламмония), лек. и антимикробных препаратов (полииодиды орг. оснований), в аналит. химии (напр., KI3), для разделения (напр., Rb и Cs) и очистки в-в, при создании полимеров с регулируемыми электрич. св-вами (напр., допированный полиацетилен).

Лит.: Махнач В. О., Иод и проблемы жизни, Л., 1974; Степин Б. Д., Степина С. Б., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 9, с. 1434-51: Степин Б. Д.. "Координационная химия", 1986, т. 12, в. 12, с. 1587-98; его же, "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1273-95; его же, "Координационная химия", 1987, т. 13, с. 589.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн