Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, орг. соед., в молекулах к-рых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматич. и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у к-рого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные галогензамещенные углеводородов, напр.:1095-26.jpg1095-27.jpg

(здесь и ниже Х-атом галогена).

1095-28.jpg
По номенклатуре ИЮПАК назв. галогензамещенных углеводородов производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН3СНС1СН3-2-хлорпропан, СН2С1СН2СНВrСН3-3-бром-1 -хлорбутан, СС13Вr - бромтрихл орметан, С6Н5СF3-трифторметилбензол, С6Н3С13-1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,5-трихлорбензол, C6H4FCl-o-, м- или n-фторхлорбензол.
Назв. моно- и нек-рых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклич. рядов производят также от назв. соответствую.щих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т.д., напр. хлористый изопропил СН3СНС1СН3, метилиодид СН31, фтористый изопропилиден CH3CF2CH3, циклогексилхлорид С6НПС1, бензилхлорид С6Н5СН2С1. Для нек-рых галогензамещенных углеводородов приняты тривиальные названия, напр. хлороформ СНС13, хлоропрен СН2=СС1СН=СН2, гексахлоран С6Н6С16. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) наз. пергалогенированными (напр., перхлорированными, перфорированными).

Свойства. Физ. свойства нек-рых галогензамещенных углеводородов приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алифатич. галогензамещенных углеводородов с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле т-ры кипения и плотность возрастают. Галогензамещенные углеводородов, содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие т-ры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Галогензамещенные углеводородов изостроения также имеют более низкие т-ры кипения и плотность, чем галогензамещенные углеводородов нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все галогензамещенные углеводородов бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначит. разложения под действием света. Низшие галогензамещенные углеводородов обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. р-рителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—X: 443 (С—F), 328 (С—С1), 276 (С—Вr), 240 (С—I). Фториды по своим св-вам заметно отличаются от остальных галогензамещенных углеводородов (см. Фторорганические соединения). В пром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиб. характерных р-ций галогензамещенных углеводородов-нуклеоф. замещение. Так, при взаимод. с Н2О и слабыми р-рами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами - простые эфиры, с солями карбоновых к-т-сложные эфиры, с NaCN - нитрилы и т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т. ч. и в ароматич. галогензамещенных углеводородов), напр. в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в р-ции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы СН2, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Галогензамещенные углеводородов взаимод. с NH3 в спиртовом р-ре или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX2 или RCX2R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ3-карбоновые к-ты.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогензамещенные углеводороды

Под действием конц. р-ров щелочей от галогензамещенных углеводородов отщепляется НХ и образуются олефины, напр. СН3СН2С1 -> СН2=СН2 + НС1; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов-карбены, напр. СНС13 -> :СС12 + HC1 (см. Дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед., напр.:
1095-30.jpg

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклич. соед., напр.:
1095-31.jpg

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимод. с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца -Фиттига р-ция).

При действии Mg или Li на галогензамещенные углеводородов в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH3MgI, C4H9Li, C6H5Li), широко применяемые в орг. синтезе.

В молекулах галогензамещенных углеводородов можно заместить на водород один, два и т.д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи С—С. При гидрировании ненасыщ. галогензамещенных углеводородов часто происходят одновременно присоединение Н2 и замещение галогена, напр.:
1095-32.jpg

Насыщенные алифатич., а также ароматич. галогензамещенные углеводородов, особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. т-ра и др.) они окисляются до НХ, Х2, Н2О, СО и СО2; хлориды - также до СОС12. Ненасыщ. галогензамещенные углеводородов легко реагируют с О2, О3, HNO3, КМnО4, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. или гли-коли. Промежут. продукты при окислении О2 - неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) галогензамещенные углеводородов используют для алкилирования, в т.ч. и ароматич. углеводородов, в присут. к-т Льюиса, напр. А1С13, FeCl3, BF3 (см. Фридеяя-Крафтса реакция):
1095-33.jpg

Галогензамещенные углеводородов в условиях р-ции Фриделя - Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ. галогензамещенным углеводородов:
1095-34.jpg1095-35.jpg

Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в р-циях тело мери зации:

СС14 + nСН2=СН2 -> СС13—[СН2—СН2]n—С1

Разнообразная реакционная способность галогензамещенных углеводородов на примере СН3Сl показана на схеме (R-алифатич., алициклич. или ароматич. радикал):
Реакционная способность галогензамещенных углеводородов

Из приведенных на схеме р-ций для ароматич. галогензамещенных углеводородов характерны р-ции с Mg, Li и NaR; р-ции с NaNO2, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиб. распространенный метод получения галогензамещенных углеводородов-галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем - НВr, труднее - НС1 и HF. В пром-сти этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. Трихлорэтаны)и др. Подробно см. в ст. Гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в галогензамещенных углеводородов применяют преим. для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкелыитапна реакция). Ароматич. галогензамещенные углеводородов получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Нек-рые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНС13 или СС14 к хлоролефинам в присут. А1С13, напр.: СС12=СС12 + СНС13 -> СНС12СС12СС13. В присут. пероксидов к СС14 присоединяется этилен; при этом в результате цепной р-ции образуются в-ва общей ф-лы С1—[СН2СН2]n—СС13 (см. Теломеризация).

Хлорметилированием ароматических соединений, напр. СН2О и соляной к-той в присут. ZnCl2, получают бензилхлориды:
Хлорметилирование ароматических соединений

Галогензамещенные углеводородов находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них-р-рители для обезжиривания металлич. поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (напр., метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CC13F, CC12F2, CHC1F2)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. Хладоны). Ряд непредельных галогензамещенных углеводородов (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)- мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие галогензамещенные углеводородов обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Нек-рые галогензамещенные углеводородов (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными св-вами. Гексахлор-n-ксилол - эффективное лечебное ср-во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. Галогензамещенные углеводородов, содержащие бром, - наиб. эффективные антипирены. Поскольку галогензамещенные углеводородов легко вступают в разл. р-ции, их широко используют как исходные соед. для получения промышленно важных продуктов, напр.: метилхлорид и этилхлорид - в произ-ве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид - в произ-ве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол-в произ-ве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т.д.

Для качеств. определения галогензамещенных углеводородов, как и для всех галогенсодержащих соед., применяется т. наз. Бейльштейна проба, количеств. анализ галогенов в орг. соед. связан с отщеплением галогена с послед. определением галогенид-иона обычными методами. Р-ция осуществляется в мягких условиях, напр. действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.).


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ»: Houbcn-Wcyl, Methoden dcr Organischcn Chemic, 4 Aufl, Bd 5, Tl 3, Stuttg., 1962; Bd 5, Tl 4, Stuttg 1960; Методы элсментоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1973; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 245-71; v. 5, N.Y., 1979, p. 668-848. Ю. А. Трегер.

Страница «ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн