Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. Оптической активностью обладают энантиомеры (см. Изомерия), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энантиоморфизм)ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной оптической активности хиральных сред отличают наведенную оптическая активность ахиральных в-в, к-рая появляется в них в магн. поле (Фарадея эффект)или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).

Мера оптической активности-оптич. вращение a, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение 3515-3.jpg для жидкости вычисляют по ф-ле 3515-4.jpg , где 3515-5.jpg- угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм), d~ плотн. в-ва (в г/см3), 3515-6.jpg и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину 3515-7.jpg. Для р-ра 3515-8.jpg линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва (закон Б и о) и ф-ла имеет вид 3515-9.jpg , где с-концентрация в-ва (г в 100 см3 р-ра). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа р-рителя. и его также необходимо указывать. Напр., для 20% р-ра правовращающей винной к-ты в воде для D-линии натрия (3515-10.jpg= 589 нм) и 20 °С записывают: 3515-11.jpg + 11,98° (вода, с 20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное вращение 3515-12.jpg, где М-мол. масса оптически активного в-ва. Совр. поляриметры позволяют измерять оптическая активность с высокой точностью (до 0,001°).

Согласно О. Френелю (1823), оптическая активность среды объясняется различием ее показателей преломления n+ и n- для право- и левополяризованных по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны3515-13.jpgвакууме):

3515-14.jpg

Т. к. величина п связана с электронной поляризуемостью bе молекул среды соотношением (п2 — 1)/(п2 + 2) = 43515-15.jpgNbe , где N- число поляризующихся частиц в единице объема (ф-ла Лоренца-Лоренца), оптическая активность означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие характерно для молекул, к-рые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т.е. в хиральных молекулах. Иными словами, хромофоры хиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость их распространения.

Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то оптическая активность такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич. спиртов, для к-рых полоса поглощения группы ОН лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или арома-тич. заместитель) оптическая активность соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика оптическая активность соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет 3515-16.jpg + 12 200° в СНСl3) цис- и транс-диены, 3515-17.jpg -ненасыщ. кетоны, оксалаты Со (III) и Сг(III). Значит. вклад в оптическую активность дают спиральные конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в3515-18.jpg-спиральной конформации характерно сильное отрицат. вращение (3515-19.jpg ок. - 400°), оно падает при денатурации приблизительно до — 120°. Каждая из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку оптической активности, а суммарная оптическая активность соединения сильно зависит от т-ры, если при этом изменяется конформац. набор молекул. Как правило, оптическая активность резко возрастает при закреплении одной, напр. циклич., конформации в случае образования внутри-мол. водородной связи.

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомом углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиралъных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее оптической активности от длины волны (с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. Хироптические методы).

Оптическая активность впервые обнаружена Д.Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. в-ва).

Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186-99.

В. А. Даванков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн