Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АКТИВНОСТЬ

АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциал1013-56.jpgи активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:
1013-57.jpg

где R-газовая постоянная, T - т-ра,1013-58.jpg-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения1013-59.jpgзависят только от T и давления р; ai - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия активности позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р1013-60.jpgи зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом1013-61.jpg (Т, р). Тогда1013-62.jpg=1013-63.jpgпри мольной доле Ni = 1, активность ai и коэф. активности1013-64.jpg=ai/Ni равны единице. В р-ре
1013-65.jpg

Если р-р ведет себя как идеальный, то1013-66.jpgид =1013-67.jpg+ RT1nNi. Знак разности1013-68.jpg1013-69.jpgнд = RT\n1013-70.jpg определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

1013-71.jpg > 1 отклонение от идеальности положительно, при

1013-72.jpg < 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой активностей; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке активностей стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

1013-73.jpg = 1 при Ni = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы1013-74.jpg было равно его хим. потенциалу1013-75.jpg в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал1013-76.jpg определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа1013-77.jpg=1013-78.jpg+ RTlnN2, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N2. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N2, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и активность растворенного в-ва имеет разл. значения:

1013-79.jpg

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку активностей компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. Активность сильного электролита, диссоциирующего на v1 катионов и v2 анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a = v1vlv2v2(m1013-80.jpg)v, где v = = v1 + v2 и1013-81.jpg-т. наз. средний ионный коэф. активности;1013-82.jpg -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана активность и при др. способах выражения концентрации.

Активности всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением1013-83.jpgNidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать активность одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения активностей всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение активностей компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. Активность летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь активности с летучестью-, если fi и f 0i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то ai -fi/f0i. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i, где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости активности в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет активностей возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов активность в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства активностей этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия активности и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.


===
Исп. литература для статьи «АКТИВНОСТЬ»: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.

Страница «АКТИВНОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн