Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Вакансии для химиков

Оптическая активность

Оптическая активность, способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (света). Впервые обнаружена в 1811 Д. Ф. Араго в кварце. В 1815 Ж. Б. Био открыл оптическую активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил (см. Био закон), что: 1) угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого веществаj = [a] lc (коэффициент [a] называется удельной оптической активностью); 2) поворот в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j > 0), либо против неё (j < 0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически-активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность (оптическую активность, не вызываемую наличием внешних полей), разделяют на правовращающие [положительно вращающие, (d), j > 0] и левовращающие [отрицательно вращающие, (l), j < 0]. Это условное деление применимо в широких интервалах длин волн излучения. Оно теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды; в 1896 французский учёный Э. Коттон обнаружил, что в одном и том же веществе j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения (см. Поглощение света).

  Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии (кварц, киноварь и пр.), так что их оптическая активность есть свойство кристалла в целом; для них удельная оптическая активность обозначается просто a и формула Био записывается в виде j = al. Другие вещества активны в любом агрегатном состоянии; это означает, что их оптическая активность определяется свойствами отдельных молекул. Удельная оптическая активность зависит не только от рода вещества, но и от агрегатного состояния, температуры, давления, типа растворителя и т.д. Типичные значения [a] в град/дм·г/см3: 66,473+0,0127 с (раствор сахарозы в воде); 14,83—0,146 с (виннокаменная кислота в воде); –3,068+0,08959 с и –5,7 (яблочная кислота в воде и ацетоне соответственно); –37 (скипидар в воде); 40,9+0,135 с (камфора в этиловом спирте). Здесь с — концентрация растворённого вещества в г на 100 см3 раствора. Первые две величины верны в интервалах концентраций 0—50, [a] для камфары — в интервале 10—50, остальные — при любой концентрации (если вообще зависят от неё). Эти значения приведены для стандартных условий: длины волны света 589,3 нм (D-линия натрия) и температуры 20 °С.

  От естественной оптической активности отличают искусственную, или наведённую, оптическую активность, проявляющуюся лишь при помещении оптически неактивного вещества в магнитное поле (Фарадея эффект; см. также Верде постоянная). Знак вращения в эффекте Фарадея зависит как от магнитных свойств среды (парамагнитна она, диамагнитна или ферромагнитна), так и от того, вдоль поля или против него распространяется излучение. Это связано с особым характером магнитного поля (определяющие его величины являются псевдовекторами, или осевыми векторами). Если линейно-поляризованный свет, прошедший через слой вещества с естественной оптической активностью, отражается и проходит через тот же слой в обратном направлении, восстанавливается исходная поляризация, тогда как в среде с наведённой оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удвоится.

  Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил в 1823 О. Ж. Френель, объяснивший оптическую активность различием преломления показателей среды n+ и n для право- и левополяризованных по кругу световых волн. (Волну линейно-поляризованного света всегда можно представить как совокупность двух право- и левополяризованных по кругу волн равной интенсивности; см. Поляризация света.) Полученное Френелем выражение имеет вид j = p·l /l(n+ – n), где l — длина волны излучения в вакууме; т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

  Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением её дисперсии — зависимости a (или [a]) от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j ~ l–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности — вдали от длин волн l0, на которых в оптически-активном веществе происходит резонансное поглощение. Эме Коттон, изучавший оптическую активность для излучений с l, близкими к l0, обнаружил аномальную оптическую активность — увеличение a с ростом l, а также различие поглощения показателей при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей — т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически-поляризованный.

  Исследования оптической активности показали, что для объяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (иона) вещества. (При описании многих др. оптических явлений таким изменением можно пренебречь, т.к. а /l ~ 10–3, но как раз этот параметр определяет различие между n+ и n.) Одним из решающих этапов выяснения природы оптической активности явилось открытие Л. Пастером в 1848 оптических антиподов-веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельные оптические активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптическиактивных веществах — такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия — они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии (см. Изомерия, Стереохимия, Энантиоморфизм).

  Теория оптической активности молекулярных паров в рамках классической электронной теории (см. Лоренца — Максвелла уравнения) была разработана в 1915 М. Борном и независимо шведским физиком К. В. Озееном, которые показали, что наряду с асимметрией молекул следует учитывать несинфазность микротоков, наведённых полем световой волны в разных частях молекул (при всей малости a/l). Квантовую теорию оптической активности паров построил в 1928 бельгийский учёный Л. Розенфельд. И в этой, более строгой с позиций современной науки теории рассматриваются процессы, связанные с конечным размером молекул (происходящие на расстояниях ~а). Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать как электрический, так и магнитный дипольные моменты, наводимые в молекуле полем проходящей волны. Теория оптической активности молекулярных сред, активных лишь в кристаллической фазе, тесно связана с теорией экситонов, т.к. оптическая активность этих кристаллов определяется характером волн поляризации в них. О теории наведённой оптической активности см. Магнитооптика, Фарадея эффект. Современные теории оптической активности качественно правильно описывают это явление, однако количественная теория дисперсии оптической активности сталкивается со значительными трудностями в связи со сложностью изучаемых объектов.

  Оптическую активность обнаруживают широкие классы веществ, в особенности органических. Характер дисперсии оптической активности весьма чувствителен к различным факторам, определяющим внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Поэтому методы, основанные на измерении оптической активности, широко используются в физических, химических, биологических и др. научных исследованиях и в промышленности (см. Поляриметрия, Сахариметрия).

 

  Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Общий курс физики, т. 3); Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Волькенштейн М. В., Молекулярная оптика, М. — Л., 1951; Mathieu J. P. Activit_e optique naturelle, в кн.: Encyclopedia of Physics (Handbuch des Physik), v. 28, В. — [а. о.], 1957.

  С. Г. Пржибельский.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн