Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КАРБАНИОНЫ

КАРБАНИОНЫ, орг. анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в к-рых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры карбанионов СН2=СН—СН2-, РhСН2-, -СН(СООС2Н5)2. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии p-сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно карбанионы образуют ионнопостроенные соед., напр. Ph3C-Na+. Генерируют карбанионы отрывом протона от орг. соед. RH (т. наз. СH-кислоты) под действием сильных оснований: 302_321-29.jpg , где Кр - константа равновесия, В - основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соотв. ди-, три- или полианионы. Карбанионы могут также образовываться в качестве промежут продуктов при электроф. замещении. Стабильность карбанионов и, следовательно, легкость их получения растет при наличии в RH электроноакцепторных групп (вследствие делокализации заряда по системе сопряженных или кратных связей), а также в р-ре из-за сольватации. Количеств. характеристикой стабильности карбанионов (или кислотности СН-кислоты) обычно служит константа равновесия Кр или параметр рКа = — lgKp. Значения рКа определены для мн. орг соед. в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламин, ДМСО и др.) р-рителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация своб. карбанионов в р-ре обычно мала. Они существуют в осн. в виде контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Относит. содержание ионных частиц разл. типа зависит от строения карбаниона, размера катиона, природы среды и т-ры. Все эти частицы имеют, как правило, разл. спектральные характеристики и отличаются по реакц. способности. Напр., нуклеоф. замещение и присоединение с участием своб. карбанионов происходит в 10-104 раз быстрее, чем с участием ионных пар. Карбанионы, особенно образующиеся из СН-кислот с рКа > 10, химически очень активны. Они подвергаются внутримол. превращ., приводящим к более устойчивым структурам. В карбанионах аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей. Карбанионы в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию; перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования. наиб. важны в орг. синтезе р-ции карбанионов, приводящие к образованию связей С—С: нуклеоф. замещение (напр., р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр., конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кнёвенагеля, Перкина) и по активир. двойной связи (напр., присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация). Широкое распространение получили синтезы на основе карбанионов, проводимые в условиях межфазного катализа.
===
Исп. литература для статьи «КАРБАНИОНЫ»: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П., СН-Кислоты, М., 1980; Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Соловьянов А. А., Белецкая И. П., "Успехи химии", 1978, т. 47, в. 5, с. 819-46; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. с. 545-68. А. А Соловьянов.

Страница «КАРБАНИОНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн