Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В):

4087-8.jpg

Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR, CH=CHR, мигрирующий остаток R'-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил, 9-флуоренил, фенацил; R: и R:'-opг. радикалы.

Стивенса перегруппировку обычно осуществляют нагреванием соли аммония с водной щелочью; используют также р-ры алкоголятов в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH2. В сильно ассоциир. р-рителях (Н2О, СН3ОН) Стивенса перегруппировка иногда идет при 0°С. Выходы 50-80%.

Перегруппировку можно также проводить взаимод. соли аммония с основанием, выделяя при обычной т-ре образующийся первоначально илид (см. ниже), к-рый нагреванием в р-рителе (СНСl3, ROH, Н2О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН3 наблюдается редко; при R' = аллил р-ция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой. В случае Z = Alk, H Стивенса перегруппировку осуществляют при использовании сильных оснований.

Механизм Стивенса перегруппировки включает отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием илида I, к-рый превращ. в радикальную пару, рекомбинирующую в осн. в клетке р-рителя:

4087-9.jpg

Часть радикалов может выйти в объем р-рителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами р-рителя (с отрывом Н).

Способность радикалов рекомбинировать внутри клетки р-рителя (внутримол. механизм) снижается с уменьшением вязкости р-рителя и увеличением т-ры; одновременно возрастает кол-во побочных продуктов.

Оптич. активность продуктов в ходе Стивенса перегруппировки сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение конфигурации.

Перегруппировки, подобные Стивенса перегруппировке, характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов аминов (о последней р-ции см. Майзенхаймера перегруппировка).

Стивенса перегруппировку используют в препаративной практике и исследоват. целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом.

Лит.: Бабаян А., Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 30; там же, т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн