Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ

КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ (ацилирование по Клайзену, сложноэфирная конденсация), взаимод. сложных эфиров карбоновых к-т в присут. основных катализаторов с соед., содержащими активную метиленовую группу, с образованием новой углерод-углеродной связи:
381_400-54.jpg
R и R'-opr. радикалы, R: - обычно COOAlk, C(O)Alk, CN. Для осуществления процесса исходные в-ва и катализатор (напр., Na, AlkONa, NaNH2, NaH) кипятят в осушенном инертном р-рителе (иногда до неск. сут). Для ускорения р-ции в ряде случаев образующийся спирт отгоняют в вакууме. При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры. Таким образом получают, напр., ацетоуксусный эфир:
381_400-55.jpg
При конденсации двух разл. эфиров (перекрестная Клайзена конденсация) р-ция проходит успешно, если один из реагентов не содержит активного атома водорода. Так, из этилформиата получают альдегидоэфиры (1), из этилбензоата-b-кетоэфиры (2), из диэтилоксалата - кетоэфиры или дикетодиэфиры (в зависимости от.соотношения реагентов) (3):
381_400-56.jpg
Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в избытке ацилирующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех b-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (n = 1) и сорбиновой (n = 2) к-т, напр.:
НСООС2Н5+СН3(СН=СН)nСООС2Н5:НС(O)СН2(СН=СН)nСООС2Н5
Р-цией сложных эфиров карбоновых к-т с кетонами получают р-дикетоны или b-кетоальдегиды:
381_400-57.jpg
В случае эфиров дикарбоновых к-т происходит внутримол. конденсация (см. Дикмана реакция). Клайзена конденсация обратима и по механизму близка к альдольной конденсации, напр.:
381_400-58.jpg
В р-цию, подобную Клайзена конденсации, вступают сложные эфиры минер, к-т, напр.:
381_400-59.jpg
Выходы в Клайзена конденсации достигают 80-90%. Побочные р-ции взаимод. сложных эфиров с конденсирующими агентами, напр. аммонолиз при использовании в качестве катализа NaNH2 или образование ацилоинов при действии Na. к. широко применяют в пром-сти для синтеза b-дикарбонильных соед., в т. ч. ацетоуксусного эфира и ацетилацетона. Р-ция открыта А. Гёйтером в 1863 и подробно изучена Л. Клайзеном в 1887. Лит.. Хаузер Ч. Р., Хадсон Б. Е. мл., в гн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 1, М., 1948, с. 345-98; Айрис Д. К., Карбанионы в органическом синтезе, пер. с англ.. Л., 1969, с. 131-34; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 83, 106, 201, 323, 348. С. К. Смирнов.


===
Исп. литература для статьи «КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ»: нет данных

Страница «КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн